论文部分内容阅读
氢在21世纪作为一种重要的能源已经成为了人们的一种共识。然而,如何安全,有效并且稳定的存储氢气仍然是制约氢经济发展的瓶颈。由轻元素硼和氮组成的非碳纳米体系作为潜在的储氢材料一直倍受人们的重视。氮化硼纳米结构具有许多吸引人的性质,比如高温稳定性,低介电常数、大的热传导性以及强的抗氧化性,导致了它在电子器械材料上的广泛应用。与碳纳米材料相比,氮化硼纳米结构异质的本性可以提供更高的储氢结合能。目前关于氮化硼纳米结构储氢性质和机理的报道很多,其中以纳米管居多。关于B12N12笼状结构化学储氢的密度泛函理论研究表明B12N12可能是适宜的储氢材料。考虑到在实验中很难得到单一尺寸的BnNn笼,因此有必要研究较大BnN。笼的储氢性能以便得到笼尺寸对其储氢性质的影响。另外,大量研究表明纳米富勒笼通过内含掺杂不同的原子,离子和分子等可以改变富勒笼的尺寸及性质。一些研究表明氮化硼笼中内含掺杂金属原子可以增大其储氢结合能。为了进一步深入探讨内含物对氮化硼纳米笼储氢性质的影响,我们选择了一些金属和非金属的原子和离子等作为内含物,运用密度泛函理论方法对由B12N12笼和B16N16笼形成的内含式化合物的氢化过程进行了计算研究,同时对这些内含式化合物的储氢性质进行了热力学分析。本论文的主要内容及结论如下：1.在密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)计算水平下,研究了B16N16(Td)的氢化过程,并且与B12N12笼的氢化结果做了比较。详细的讨论了氢化过程中最稳定的B16N16H。(n=2-32)的各种异构体的结构特征。结果表明当n<14时,氢原子优先以成对形式吸附在四元环上,当n=14和16时,包含断裂的B-N键的扁圆形结构呈现出特殊的稳定性,当n>16时,未被氢化的平面六元环为主要的稳定结构特征。氢化B16N16笼的氢分子平均结合能小于氢化B12N12笼的,尤其是氢覆盖率较高的时候。与B12N12H。相比,B16N16H。中较小的角张力和由较强共轭引起的较短平均B-N键长是结合能变化的主要原因。吉布斯自由能计算结果显示反应B16N16+16H2→B16N16H32的可逆温度为110K,低于反应B12N12+12H2→B12N12H24的可逆温度410K。2.详细的讨论了最稳定的X@B16N16和x@B16N16H32(X=Li+,Na+，K+,Mg2+,Ne,02-,S2-,F-,和Cl-)的结构特征,并阐明了内含离子的大小及电荷对内含式化合物的平均硼氮键键长,氢分子平均结合能和内含能的影响。结果表明X@B16N16Hn的氢分子平均结合能整体上大于相应的B16N16Hn的,与B16N16Hn相比,X@B16N16Hn中由于内含离子引起的较长平均B-N键长是结合能变化的主要原因。内含阳离子有利于增强氮化硼笼储氢性质,尤其是内含Mg2+,即在热力学上有利,又能够明显的降低氢吸附的活化势垒约12.05 kcal/mol,而且吉布斯自由能计算结果显示反应Mg2+@B16N16+16H2→Mg2+@B16N16H32的可逆温度为260K,高于反应B16N16+16H2→B16N16H32的可逆温度110K。3.基于密度泛函理论的B3LYP/6-31 G(d)方法研究了内含式化合物X@B12N12(X=Lio/+,Na0/+，K+,M2+,O2-，S2-,F-，Cl-,H,Ne)的氢化过程。并且与B12N12笼和内含式化合物X@B16N16(X=Li+,Na+，K+,Mg2+,Ne,O2-，S2-,F-,和Cl-)的氢化结果做了比较。结果表明X@B12N12H。的氢分子平均结合能整体上大于B12N12H。的,而且增大的幅度大于X@B16N16H。相对B16N16Hn增大的幅度。体积小、电荷高的客体及内部空间大、应力小的笼状结构主体有利于形成内含式化合物。B12N12笼中内含Mg2+在热力学上同样有利,也能够明显的降低氢吸附的活化势垒约14.6 kcal/mol,但B12N12笼中内含的粒子除了O2-离子和Li原子之外,其余均使反应X@B12N12+12H2→X@B12N12H24的可逆温度高于B12N12+12H2→B12N12H24的可逆温度410K。4.在相同水平研究了内含式化合物X@B16N16(X=Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt)的氢化过程,并与B16N16笼的氢化过程做了比较。结果表明B16N16笼的平均B-N键键长随着内含原子半径的增大而增大,NBO分析显示在主体B16N16笼和客体原子之间发生了电荷转移,除Pt原子从笼上吸引电子带负电荷之外,其余所有的客体金属原子都贡献电子从而带正电荷。所有的内含式化合物X@B16N16H。的氢分子平均结合能均大于相应B16N16H。的。这些内含原子均能小幅度的降低氢吸附势垒并升高B16N16笼全氢化反应的可逆温度,尤其是内含原子Ag的全氢化反应Ag@B16N16+16H2→Ag@B16N16H32有着几乎与室温接近的可逆温度290K。