论文部分内容阅读
Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)是发热元素,对最终地质处置过程中高放废液(HLW)固化体的安全性有潜在的长期性危害,故如何从HLW中有效分离Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)一直以来是极富有挑战性的世界前沿领域热点和难点课题。Calix[4]BisCrowns作为第三代超分子识别试剂衍生物,其结构中含有杯芳烃主体单元及与铯的离子半径相吻合的冠醚环,对铯具有较好的识别性能。采用对铯有高选择性含Calix[4]BisCrowns材料的色谱分离研究尚未见报道。考虑到HLW中Cs(Ⅰ)含量较低,以含Calix[4]BisCrowns的材料为手段的色谱分离技术有效分离Cs(Ⅰ)将具有重要的理论意义和应用前景。本文以多步法和色谱分离技术为手段合成了六种超分子识别试剂：1,3-Calix[4]arene-bis(crown-6)(Calix[4]BC6)、1,3-Calix[4]arene-bis(o-benzo-crown-6)(Calix[4]BBenC6)、1,3-Calix[4]arene-bis(naph-crown-6)(Calix[4]BNaphC6)、1,3-tBu-Calix[4]arene-bis(crown-6)(tBu-Calix[4]BC6)、1,3-tBu-Calix[4]arene-bis(o-benzo-crown-6)(tBu-Calix[4]BBenC6)和1,3-tBu-Calix[4]arene-bis(naph-crown-6)(tBu-Calix[4]BNaphC6),其中tBu-Calix[4]BBenC6与tBu-Calix[4]BNaphC6尚未见报道；并以元素分析、ESI-MS、1HNMR、FT-IR、TG-DSC、XRD和SEM等手段对其组成和结构进行了表征。以真空活化灌注法和分子修饰技术合成了六种新颖的大孔硅基超分子识别材料Calix[4]BC6/SiO2-P、Calix[4]BBenC6/SiO2-P、Calix[4]BNaphC6/SiO2-P、 tBu-Calix[4]BC6/SiO2-P、tBu-Calix[4]BBenC6/SiO2-P和tBu-Calix[4]BNaphC6/SiO2-P;以SEM、FT-IR、TG-DSC、XRD和BET等手段对大孔硅基超分子识别材料的组成、结构及复合机理进行了表征。结果表明：Calix[4]BisCrowns与SiO2-P的复合过程是物理复合。研究了六种Calix[4]BisCrowns/SiO2-P对多种典型金属离子的吸附行为,HNO3浓度影响和接触时间的实验结果表明：在3.0M HNO3浓度下,三种大孔硅基超分子识别材料Calix[4]BC6/SiO2-P、Calix[4]BBenC6/SiO2-P和Calix[4]BNaphC6/SiO2-P对Cs(Ⅰ)有出色的识别性能；在杯芳烃苯环上引入叔丁基后的其余三种Calix[4]BisCrowns/SiO2-P则在高酸度(6.0-7.0M HNO3)条件下对Cs(Ⅰ)有出色的识别能力。比较六种超分子识别材料的吸附性能,Calix[4]BBenC6/SiO2-P对Cs(Ⅰ)有出色的识别能力,吸附能力较强,有希望用于高放废液中Cs(Ⅰ)的有效分离tBu-Calix[4]BC6/SiO2-P在高酸度条件下对Cs(Ⅰ)具有高选择性,有望用于高酸度高放废液中Cs(Ⅰ)的分离研究；同时考察了吸附前后Galix[4]BC6/SiO2-P的FT-IR及XRD图谱,结果表明：因Calix[4]BC6与金属离子配位行为的发生,吸附后的Calix[4]BC6/SiO2-P材料结构中,Calix[4]BC6的分子结构信息发生了明显变化,而对载体SiO2-P的结构没有明显影响。以液液萃取法研究了Calix[4]BC6对铯的萃取机理,结果表明：在HNO3溶液中Cs(Ⅰ)能被Calix[4]BC6有效萃取,并形成1：1与1：2型配合物的混合物；利用ESI-MS研究了tBu-Calix[4]BBenC6与Cs(Ⅰ)的配位行为,结果表明：其能形成较为稳定的1：1型配合物。