草甘膦母液中高值磷化物的分离与回收

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草甘膦是目前使用最广泛的除草剂,然而其生产过程中产生的大量富含增甘膦、草甘膦和亚磷酸等高值磷化物的草甘膦母液,目前通常采用焚烧等方法处理,不仅浪费资源还会造成严重的环境污染,因此,迫切需要开展草甘膦母液中高值磷化物的分离与回收研究,以期实现草甘膦母液的无害化处置和资源化利用。为此,本论文采用化学沉淀和吸附联合法对草甘膦母液中的高值磷化物进行分离与回收。探讨了不同金属离子沉淀剂对草甘膦母液中的增甘膦、草甘膦和亚磷酸沉淀效率的影响,研究了001*7树脂和D301树脂分别回收沉淀后母液中过量的Ca2+和三种高值磷化物的吸附行为和机理。主要内容如下:(1)对比研究了Al3+、Mg2+和Ca2+三种金属沉淀剂,从沉淀效果和环保的角度筛选了Ca2+作为最佳沉淀剂,探讨了沉淀剂投加量、时间、温度和酸度对草甘膦母液中总磷沉淀效果的影响。结果表明,100.00 m L草甘膦母液中,Ca2+的最佳投加量为0.10 mol,此时钙磷的摩尔比为1:1;沉淀动力学实验表明沉淀反应在30 min达到平衡;温度实验表明Ca2+沉淀磷化物为放热反应,在室温条件下进行即可;酸度实验结果表明在p H>9的碱性条件下高值磷化物沉淀效果最好。在最佳条件下草甘膦母液中总磷的沉淀率可达到98.90%,此时母液中剩余总磷的浓度为374.00 mg/L。(2)研究了D301树脂对低浓度草甘膦母液中的三种高值磷化物(增甘膦、草甘膦和亚磷酸)的分步回收过程,探究了初始浓度、时间、酸度对三种磷化物吸附的影响。结果表明,D301树脂对三种磷化物的吸附p H使用范围广、吸附速率快、重复利用性好,对增甘膦、亚磷酸、草甘膦的最大理论吸附量分别为781.40、603.50和392.20 mg/g,在200 min可以达到吸附平衡,最适p H为3.00时吸附效果最佳。多组分竞争吸附实验表明,D301树脂对增甘膦的亲和力和选择性远高于草甘膦和亚磷酸。吸附剂用量实验结果表明,当吸附剂用量为3.00 g时,D301树脂可选择性回收沉淀剩余液中的增甘膦;当吸附剂用量增加到6.00 g时,可以有效回收草甘膦和亚磷酸,以上结果表明可以通过控制D301树脂用量实现高值磷化合物的分布逐级回收。XPS,FTIR等表征分析表明D301树脂对三种磷化物的吸附机理为离子交换、静电吸引和氢键,即树脂上的Cl-与三种磷化物的在水溶液中的阴离子进行交换,并与树脂上带正电荷的叔胺基进行静电吸附。(3)研究了001*7树脂对Ca2+的吸附行为,结果表明树脂对Ca2+吸附的吸附等温线和动力学曲线分别符合Langmuir模型和pseudo-second-order模型,理论最大吸附量可以达到52.87 mg/g,20 min达到吸附平衡,且吸附量不受溶液的初始p H的影响,吸附机理为001*7树脂上磺酸基团的H+与溶液中的Ca2+进行离子交换。吸附剂的再生实验表明001*7树脂的重复利用效果较好,用3.00%HCl溶液作为洗脱剂进行5次吸附-脱附实验,树脂对Ca2+吸附量基本不发生变化,且Ca2+脱附率均在98.90%以上,且对三种磷化物不吸附,过程中也不释放新的有机杂质,是良好的脱钙材料。(4)动态条件下探究了001*7树脂对Ca2+以及D301树脂对三种磷化物的吸附行为,得到动态条件最佳流速为7.21 m L/min,001*7树脂对Ca2+的吸附容量为21.90mg/g,D301对增甘膦、草甘膦和亚磷酸的吸附容量分别为455.80、183.00和241.40mg/g。在双组份和三组份体系中D301树脂对增甘膦的吸附亲和力和选择性明显大于亚磷酸和草甘膦,有明显的竞争取代现象。组成串联柱循环处理沉淀剩余液效果较好,溶液中的Ca2+可以完全去除,剩余总磷浓度为1.20 mg/L,符合总磷排放标准,表明001*7树脂和D301树脂联合使用可实现草甘膦母液的高效处理与处置。
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