环氧化和Baeyer-Villiger氧化反应的研究及超声的影响

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有机物的选择氧化是石油化工中最重要和研究最多的反应之一。采用相对廉价而且环境友好的分子氧作为氧化剂,实现温和条件下的选择氧化,是一种绿色化学反应过程,具有十分重要的学术意义、环境效益和潜在的工业应用前景。本论文以开发清洁高效、反应条件相对温和的烯烃环氧化和酮的Baeyer-Villiger氧化方法为目的,利用价廉易得的Salen金属配合物作催化剂,催化氧气选择性氧化苯乙烯、环己酮等化合物合成重要环氧和酯类有机化学产品,对Salen金属配合物-氧气-烯烃(或酮)化合物催化体系进行了系统的研究;将超声用于氧化反应体系中,考察声化学效应。将气升式反应器与超声技术相耦合,在新型声化学反应器——超声气升式内环流反应器中,研究了无催化剂条件下,合成ε-己内酯和环氧环己烷的反应;并对均相催化剂的固载进行了初步的研究。本论文首先改进了以Schiff碱配体和金属盐合成Salen金属配合物的方法。在反应体系中引入超声辐照,不仅改善了反应条件:由原来在反应过程中滴加金属盐的醇溶液,改为一次性加入;降低了反应温度:由原来的加热80℃回流反应,到室温下即可进行合成反应;而且反应时间也大大缩短,由原来的8~11小时缩短为0.5~2.5小时。同时考察了超声声源形式、声强等因素对配位反应的影响。采用Salen-Mn(Ⅲ)催化剂,在异丁醛存在下,考察其对苯乙烯环氧化反应的催化性能,并对反应工艺的最优条件进行了系统的研究。在以Salen-Mn(Ⅲ)为催化剂,反应温度为35℃,催化剂用量为0.1 %mol(基于苯乙烯摩尔量),氧气流量为5 mL/min的最佳反应条件下,反应4.5h,苯乙烯的转化率达90.3%,环氧苯乙烷的选择性达到84.5%,苯甲醛选择性为10.6%。在没有异丁醛存在下,采用系列Salen-Co(Ⅱ)催化剂,考察其对苯乙烯环氧化反应的催化性能。系统研究了Salen-Co(Ⅱ)配合物催化氧气氧化苯乙烯的取代基效应。发现吸电子基团增强了催化剂的活性,供电子基团减弱了催化剂的活性。除了电子效应,配合物的空间效应也对苯乙烯的转化率及产物的选择性有影响。通过实验找到了金属Salen-Co(Ⅱ)配合物催化氧气环氧化苯乙烯的最佳反应条件。在此条件下,苯乙烯的转化率达到97.1%,环氧苯乙烷的选择性达到
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