氢气作为最洁净的能源之一,是21世纪人类解决全球气候变暖以及能源短缺的最佳方案之一,会是未来人类社会获取能量的主要方式。氢气的大规模制备还受制于能耗高、无法摆脱化石能源的依赖、能量转化效率低、价格昂贵等不足,为了解决人类对氢能的大量迫切需求,水分解制氢作为理想的可规模化的获取高纯氢气的方式成为研究热点,作为电极反应,因此高效的电极催化材料是廉价获取大量氢气的关键,反应的动力学是快速制备氢气的重点。目前的电催化材料主要集中在过渡金属氮化物、硫化物以及磷化物等非金属元素区域,再辅以二维剥离、制造缺陷等制备方法调控催化活性,但目前仍存在析氢过电位高、稳定性差等实际问题。过渡金属氮化物具备特殊的物理和化学性质,氮化物的构成缩小了过渡金属满的d带结构,并且与贵金属的费米能级类似;氮化物未填充的d带的宽度却得到了展宽,使得氮化物具备优异的电子收集能力。然而,过渡金属氮化物在碱液中催化反应时会发生自氧化现象,在催化界面处形成部分氧化物,合理的理解催化界面的变化对反应的影响至关重要。基于此,我们以平板Co电极材料为基础,在Co电极上以简便方法制备的高效电催化CO3N电极材料为研究对象,避免了纳米材料的制备以及工作电极的制作对实验数据造成的影响。本论文系统的研究了氮化过程对产氢反应的作用以及电极表面自氧化形成的钴氧化物对产氢反应的影响。在1 M KOH溶液中,Co3N电极在10 mAcm-2处的过电势仅为230 mV,而Co以及CoOx电极的过电势分别为400 mV和442 mV,活性大大低于氮化后的CO3N电极。表征催化反应决速步骤的Tafel斜率显示,Co3N电极的Tafel斜率为101 mV dec-1,说明氮化后的Co3N电极催化反应的速率限制步骤处在Volmer步骤一H2O的解离反应,Co3N电极在催化制氢反应中的活化能仅为26.6kJ mol-1,大大低于Co电极的64.3 kJ mol-1,高于Pt电极的11.69kJ mol-1。稳定性测试表明Co3N电极在10mA cm-2处可以维持长达100h的长寿命,100 h之后电极在10mA cm-2处的活性仅降低20 mV。XPS测试表明稳定性测试之后Co3N电极表面会发生自氧化反应形成钴氧化物,意外的是,Co3N电极表面仍存在高活性的Co0,并且经过100 h测试后电极的Tafel斜率降低至79.5 mV dec-,表明催化界面存在的钴氧化物种促进了反应的Volmer步骤,大大增加了催化反应速率。我们利用SCN-与电极催化界面形成的钴离子配位,占据其吸附位点,降低电极的催化反应活性,证明了催化界面形成的钴氧化物对催化反应的促进作用。通过DFT计算发现Co3N中的N原子可以优化催化界面对H*的吉布斯自由能,其中以Co原子为终端的Co3N(002)晶面中的Hollow位(H*吸附位点的正下方含有一个N原子)对H*的吉布斯自由能最优。