红外光谱探索尿素溶液在粘胶纤维膜内的扩散行为和作用机理

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尿素在活性染料印花中作为吸湿剂,助溶剂,膨化剂,是印花色浆的重要组分之一。另外,尿素可与一些氢氧化物(如:NaOH)组合作为纤维素的良溶剂。但在分子水平上,尿素对纤维素的具体作用机理尚不明确。因此,本论文采用傅里叶红外光谱的表征方法,开展了关于尿素溶液对纤维素作用机理的探索工作。
  首先,我们通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)在不同温度下(20℃,40℃,60℃)原位监测水分子在粘胶纤维膜中的扩散过程。根据计算得到的扩散系数和红外二阶导数谱图,推断出水在粘胶纤维膜中的扩散过程属于单组分扩散(主要通过粘胶纤维膜内的无定形区),且扩散速率随温度的升高略有增加。扩散过程中发生的主要相互作用是水分子与粘胶纤维膜的无定形区中-CH2-O(6)H基团形成氢键相互作用。通过2Dcos分析,发现在异步谱中存在三个主要的交叉峰。这些交叉峰归属于为不同状态下的水分子,分别是束缚水、团簇水以及相对自由水。结果表明,具有中等强度氢键的团簇水首先扩散通过粘胶纤维膜的无定形区。结合水的形成是由于水分子与粘胶纤维膜的-CH2-O(6)H基团具有很强的氢键相互作用。随着扩散过程的进行,越来越多的水分子与束缚水分子的O-H基团相互缔合,形成了具有弱氢键强度的相对自由水,并限制在无定形区内。
  结合以上结论,我们同样采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)的表征方法,并结合外扰相关移动窗口(PCMW)研究了尿素水溶液在粘胶纤维膜中的扩散机理。在整个扩散过程中,可以观察到两个阶段:(1)水分子首先从扩散通过粘胶纤维膜;(2)经过一段时间后,尿素分子和水分子同时通过粘胶纤维膜。在扩散过程中,尿素的红外特征谱峰(AmideⅢ区域),在较高浓度下出现得较晚,说明尿素分子开始扩散通过粘胶纤维膜的时间随着浓度的增加而变长。这里给出的解释是,在较高浓度下,尿素分子在溶液体系中可以形成较大尺寸的尿素团聚体。此外,尿素在粘胶纤维膜中的扩散曲线符合Fickian扩散模型,并据此计算相应的扩散系数。结果表明,尿素的扩散系数随浓度的增加略有下降。通过观察粘胶纤维的C-O伸缩振动(主要是-CH2-O(6)H基团)谱峰波数变化趋势,这里推断水分子是扩散体系中与粘胶纤维发生相互作用的主要组分。首先水分子破坏了粘胶纤维膜非晶态区内部分氢键网络,从而形成新的纤维素-水氢键。然而,尿素分子在体系中通过在粘胶纤维膜内部结合水分子(尿素-水络合物)来降低水溶液的扩散迁移率。因此,我们推断尿素分子在扩散过程中通过与水分子形成络合物间接影响粘胶纤维大分子,而不是直接与其发生相互作用。
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