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近年来,随着纳米结构领域的发展,具有低尺寸、高比表面积的独特几何结构如纳米颗粒、纳米管、纳米线和纳米纤维等,在物理、化学、生物等方面的研究备受瞩目。为了将各种纳米尺寸材料如碳纳米管、硅纳米线、无机半导体纳米颗粒、金属和磁性纳米颗粒等充分利用到各个领域,特别是对传感器件、储能、生物技术和微电子技术方面的应用,纳米增强复合材料被认为是最有效的手段。作为纳米材料中最重要的组成部分之一,单根碳纳米管是公认的强度最强、导电性最好的纳米材料,对开发先进纳米复合材料有着重要的意义。然而,由于受碳纳米管本身性质和复合材料制备工艺的制约,其复合材料的发展水平仍远低于预期。首先,碳纳米管之间存在较强的范德华引力,加之大比表面积和高长径比,使其极易形成团聚、缠绕,故在溶剂中分散性能差;其次,碳纳米管表面光滑、缺陷少、缺乏活性基团,故与聚合物基体的相容性差。这些问题都阻碍了碳纳米管和基体间形成良好的界面作用。弱界面将必然导致复合材料整体力学、电学性能的损伤,限制其实际应用。所以,急需解决弱界面的难题,开发出轻质、高强、低成本、稳定性好的碳纳米管基复合材料。
因此,为进一步增强碳纳米管与聚合物间的界面强度,提升复合材料的力学、电学性能,制备出具有高碳管含量、较好树脂渗透、较高界面性能且适用于传感器件的碳纳米管复合材料,探讨碳纳米管表面极性和树脂渗透对复合材料界面增强的机理,本课题选取多壁碳纳米管薄膜和环氧树脂为研究对象,围绕碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面增强及其力学性能、电学性能进行研究,深入探讨了大气压等离子体处理参数对碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面粘合强度、拉伸强度、模量、韧性的影响,同时探究了等离子体双面处理在界面、力学、传感上的更优化增强作用,最后提出用真空辅助抽滤制备碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的方法,讨论了树脂渗透路径和渗透量对材料性能的影响。
首先,本文采用大气压氦气/氧气等离子体射流对碳纳米管膜进行了表面功能化处理,分析了该处理方法对碳纳米管薄膜的物理、化学性质的影响,以及对碳纳米管-环氧树脂界面所形成的增强效果;建立了界面剥离测试方法,对纳米复合材料的界面粘合牢度进行表征。分别利用X射线光电子能谱(XPS)、静态水接触角、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱分析(Roman)等表征了碳纳米管膜的表面化学成分、亲水性能、单根管的表面损伤和缺陷程度。测试了碳纳米管膜与环氧树脂间的界面剥离强度,并采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察了断裂表面的形态和纤维抽拔情况。研究结果表明,等离子体能在碳纳米管膜表面接枝上含氧官能团,并随着处理时间的增加,含氧官能团数量也明显增加;膜表面水接触角度降低,原本呈疏水性的表面趋向于亲水性,在乙醇中的分散性能变好。同时因等离子体的刻蚀效果,单根碳纳米管表面出现损伤变得粗糙,缺陷程度增加。与未处理的碳纳米管膜相比,等离子体处理使其与环氧树脂间的界面得到有效改善,剥离强度可增加156.6%。该增强效果主要归功于等离子体在碳纳米管上所引入的含氧基团。一方面,含氧官能团能很大程度地改善碳纳米管与环氧树脂间的相容性,促进环氧树脂对碳纳米管膜表面的浸润并向其内部渗透;另一方面,增强的极性有利于碳纳米管与环氧树脂间发生开环反应以形成牢固的化学键合。因此,等离子体处理是提高碳纳米管膜与环氧树脂间界面性能的一种有效手段。
其次,通过真空袋成型法将碳纳米管膜与环氧树脂进行复合,制备出不同等离子体处理时间的碳纳米管膜/环氧树脂复合材料,研究了处理时间(0,0.1,0.2,0.3s)对碳纳米管膜及其复合材料的表面形貌、内部结构及拉伸力学性能的影响。采用FESEM观察了碳纳米管膜的表面形貌、碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的脆断横截面,通过绘制拉伸测试的应力-应变曲线评估了它们的各项力学指标。结果发现经等离子体处理后,碳纳米管膜表面变得更加蓬松和粗糙;短时间的等离子体处理对碳纳米管膜及其复合材料的拉伸强度有轻微损伤,但当处理时间增至0.2和0.3s,由于碳纳米管与环氧树脂间的界面作用得到了有效改善,从而使复合材料的拉伸性能回升。随着处理时间的延长,复合材料的拉伸强度、模量分别可达419.6MPa和11.4GPa,与未处理的样品相比提高了74.4%和34.1%。此外,由于复合材料内部更好的应力传递效果,在受外力作用直至发生断裂时纤维的滑移明显减少,在拉伸断裂面上只观察到较少的碳纳米管丝束抽拔。
再次,在等离子体处理作为一种有效的界面、力学增强手段的基础上,进一步考虑了碳纳米管膜本身的纳米多孔结构对气体渗透的限制,并针对这一问题使用了等离子体双面处理的方法,通过XPS、静态水接触角分析了碳纳米管膜的表面化学性质的改变,采用剥离测试、拉伸测试和循环载荷下的电阻测试探讨了该处理方法对碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面、力学及传感性能的影响。研究发现,相比单面处理,等离子体双面处理后碳纳米管膜含有更大量、更均匀分布的活性含氧基团,更有利于树脂渗透和增加碳纳米管-环氧树脂的键合作用。与未处理的复合材料相比,界面剥离强度和拉伸强度分别提高了220.1%和57.6%,拉伸韧性提高约7倍,且远高于商业用高强度碳纤维复合材料;并在循环拉伸载荷作用下具有较好的传感系数和可恢复性。
最后,从改善碳纳米管膜内部的树脂渗透情况以获得增强界面的角度出发,利用真空辅助抽滤的方法使树脂沿碳纳米管膜的厚度方向传递,代替了传统的树脂传递模塑成型(RTM)法中沿材料平面方向转移树脂,从而制备了碳纳米管膜/环氧树脂复合材料,探讨和模拟了该方法中树脂的流动行为并与RTM法做对比,采用热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)和差示扫描量热仪(DSC)评价了碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的热稳定性,通过拉伸测试和电阻测试衡量了它的力学和电学性能。结果发现,真空辅助抽滤法更有助于环氧树脂在碳纳米管膜内的渗透;复合材料具有良好的热稳定性和力学性能,拉伸强度可增至478.4MPa,约是RTM法制备的复合材料的2倍,杨氏模量和断裂韧性分别为11.4GPa和124.4MJ/m3;在线性压阻响应下能表现出较高的传感系数,以及稳定的传感可逆性。
综上所述,本课题主要对碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面、力学、电学性能进行了研究,结果表明等离子体处理可有效改性碳纳米管膜表面,沿碳纳米管膜厚度方向传递树脂有利于聚合物在膜内部的渗透和均匀分布,这些方法对增强碳纳米管膜与环氧树脂的界面结合都具有良好效果。该研究为提高碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的性能提供了实验及理论依据,对于碳纳米管增强复合材料的研究和开发应用具有重要指导意义。
因此,为进一步增强碳纳米管与聚合物间的界面强度,提升复合材料的力学、电学性能,制备出具有高碳管含量、较好树脂渗透、较高界面性能且适用于传感器件的碳纳米管复合材料,探讨碳纳米管表面极性和树脂渗透对复合材料界面增强的机理,本课题选取多壁碳纳米管薄膜和环氧树脂为研究对象,围绕碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面增强及其力学性能、电学性能进行研究,深入探讨了大气压等离子体处理参数对碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面粘合强度、拉伸强度、模量、韧性的影响,同时探究了等离子体双面处理在界面、力学、传感上的更优化增强作用,最后提出用真空辅助抽滤制备碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的方法,讨论了树脂渗透路径和渗透量对材料性能的影响。
首先,本文采用大气压氦气/氧气等离子体射流对碳纳米管膜进行了表面功能化处理,分析了该处理方法对碳纳米管薄膜的物理、化学性质的影响,以及对碳纳米管-环氧树脂界面所形成的增强效果;建立了界面剥离测试方法,对纳米复合材料的界面粘合牢度进行表征。分别利用X射线光电子能谱(XPS)、静态水接触角、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱分析(Roman)等表征了碳纳米管膜的表面化学成分、亲水性能、单根管的表面损伤和缺陷程度。测试了碳纳米管膜与环氧树脂间的界面剥离强度,并采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察了断裂表面的形态和纤维抽拔情况。研究结果表明,等离子体能在碳纳米管膜表面接枝上含氧官能团,并随着处理时间的增加,含氧官能团数量也明显增加;膜表面水接触角度降低,原本呈疏水性的表面趋向于亲水性,在乙醇中的分散性能变好。同时因等离子体的刻蚀效果,单根碳纳米管表面出现损伤变得粗糙,缺陷程度增加。与未处理的碳纳米管膜相比,等离子体处理使其与环氧树脂间的界面得到有效改善,剥离强度可增加156.6%。该增强效果主要归功于等离子体在碳纳米管上所引入的含氧基团。一方面,含氧官能团能很大程度地改善碳纳米管与环氧树脂间的相容性,促进环氧树脂对碳纳米管膜表面的浸润并向其内部渗透;另一方面,增强的极性有利于碳纳米管与环氧树脂间发生开环反应以形成牢固的化学键合。因此,等离子体处理是提高碳纳米管膜与环氧树脂间界面性能的一种有效手段。
其次,通过真空袋成型法将碳纳米管膜与环氧树脂进行复合,制备出不同等离子体处理时间的碳纳米管膜/环氧树脂复合材料,研究了处理时间(0,0.1,0.2,0.3s)对碳纳米管膜及其复合材料的表面形貌、内部结构及拉伸力学性能的影响。采用FESEM观察了碳纳米管膜的表面形貌、碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的脆断横截面,通过绘制拉伸测试的应力-应变曲线评估了它们的各项力学指标。结果发现经等离子体处理后,碳纳米管膜表面变得更加蓬松和粗糙;短时间的等离子体处理对碳纳米管膜及其复合材料的拉伸强度有轻微损伤,但当处理时间增至0.2和0.3s,由于碳纳米管与环氧树脂间的界面作用得到了有效改善,从而使复合材料的拉伸性能回升。随着处理时间的延长,复合材料的拉伸强度、模量分别可达419.6MPa和11.4GPa,与未处理的样品相比提高了74.4%和34.1%。此外,由于复合材料内部更好的应力传递效果,在受外力作用直至发生断裂时纤维的滑移明显减少,在拉伸断裂面上只观察到较少的碳纳米管丝束抽拔。
再次,在等离子体处理作为一种有效的界面、力学增强手段的基础上,进一步考虑了碳纳米管膜本身的纳米多孔结构对气体渗透的限制,并针对这一问题使用了等离子体双面处理的方法,通过XPS、静态水接触角分析了碳纳米管膜的表面化学性质的改变,采用剥离测试、拉伸测试和循环载荷下的电阻测试探讨了该处理方法对碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面、力学及传感性能的影响。研究发现,相比单面处理,等离子体双面处理后碳纳米管膜含有更大量、更均匀分布的活性含氧基团,更有利于树脂渗透和增加碳纳米管-环氧树脂的键合作用。与未处理的复合材料相比,界面剥离强度和拉伸强度分别提高了220.1%和57.6%,拉伸韧性提高约7倍,且远高于商业用高强度碳纤维复合材料;并在循环拉伸载荷作用下具有较好的传感系数和可恢复性。
最后,从改善碳纳米管膜内部的树脂渗透情况以获得增强界面的角度出发,利用真空辅助抽滤的方法使树脂沿碳纳米管膜的厚度方向传递,代替了传统的树脂传递模塑成型(RTM)法中沿材料平面方向转移树脂,从而制备了碳纳米管膜/环氧树脂复合材料,探讨和模拟了该方法中树脂的流动行为并与RTM法做对比,采用热重分析(TGA)、动态力学分析(DMA)和差示扫描量热仪(DSC)评价了碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的热稳定性,通过拉伸测试和电阻测试衡量了它的力学和电学性能。结果发现,真空辅助抽滤法更有助于环氧树脂在碳纳米管膜内的渗透;复合材料具有良好的热稳定性和力学性能,拉伸强度可增至478.4MPa,约是RTM法制备的复合材料的2倍,杨氏模量和断裂韧性分别为11.4GPa和124.4MJ/m3;在线性压阻响应下能表现出较高的传感系数,以及稳定的传感可逆性。
综上所述,本课题主要对碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的界面、力学、电学性能进行了研究,结果表明等离子体处理可有效改性碳纳米管膜表面,沿碳纳米管膜厚度方向传递树脂有利于聚合物在膜内部的渗透和均匀分布,这些方法对增强碳纳米管膜与环氧树脂的界面结合都具有良好效果。该研究为提高碳纳米管膜/环氧树脂复合材料的性能提供了实验及理论依据,对于碳纳米管增强复合材料的研究和开发应用具有重要指导意义。