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食用菌具有丰富的营养价值和药用保健价值，但是，其对类金属砷的富集作用通常高于绿色植物，并通过食物链威胁人体的健康。食物在食用前会经过储存、预处理、烹饪等各种加工处理，而这可能会导致砷的形态发生变化。因此，在进行健康风险评估时，应该考虑食品的加工处理对砷形态稳定性的影响。超声波作为一种非热加工技术，已经广泛应用于食品工业中。超声辅助提取和超声辅助干燥技术在食用菌中的应用较为普遍，但是大多数研究仅关注提取率和干燥速率，而忽略了超声波对食用菌中的砷形态稳定性的影响。本文采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, HPLC-ICP-MS)研究超声波对6种形态砷化合物稳定性的影响;在此基础上选择较不稳定的砷形态，模拟超声辅助提取条件，进行不同超声波条件下的转化动力学研究;选择砷形态较为稳定的超声波条件进行食用菌中的砷形态化合物的超声辅助提取，并对市售食用菌及其制品进行砷形态分析，根据美国环保署(the United States Environmental Protection Agency,USEPA)的风险评估模型对其进行砷暴露评估，计算食用菌的安全消费水平。主要研究结果如下:
1.本实验采用HPLC-ICP-MS联用技术研究了超声功率(150-750W)、超声水浴温度(0-80℃)和超声处理时间(10-60 min)三个因素对亚砷酸(As(Ⅲ))、砷酸(As(Ⅴ))、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷胆碱(AsC)和砷甜菜碱(AsB)等6种砷标准溶液稳定性的影响，研究其在不同超声波条件下的变化规律。发现与未超声的对照组相比，超声波功率、超声水浴温度和超声处理时间对AsC、AsB和As(Ⅲ)的稳定性具有显著影响。在本研究的超声处理条件范围内，MMA和DMA最稳定，未发生形态转化;部分AsC会转化为AsB、三甲基砷氧化物(TMAO)和毒性较大的四甲基砷离子(TMA+);部分AsB会转化为TMAO;As(Ⅲ)和As(Ⅴ)会发生相互转化，但是无机砷的总量(As(Ⅲ)+As(Ⅴ))保持不变，As(Ⅲ)最不稳定，经过超声处理后极易氧化生成As(Ⅴ)，As(Ⅴ)较为稳定，仅当超声水浴温度高于60℃，部分As(Ⅴ)会还原生成As(Ⅲ)。
2.采用HPLC-ICP-MS联用技术，在模拟超声辅助提取条件下，分别进行了As(Ⅲ)、AsC和AsB三种标准溶液在不同超声波水浴温度和超声波功率下的转化动力学分析，更直观地反应超声波处理对砷形态稳定性的影响。超声波处理下砷形态的转化符合一级动力学方程，为吸热反应，活化能为正值，符合Arrehenius方程的结论。在超声波功率为300W时，不同超声波水浴温度下的As(Ⅲ)、AsC和AsB的反应速率常数分别为0.0160-0.0530min-1、0.0027-0.0082min-1和0.0014-0.0028min-1。不同超声波水浴温度下各形态砷化合物的反应速率常数大小如下:k20℃＞k40℃＞k0℃＞k60℃＞k80℃。在超声水浴温度为60℃时，不同超声波功率的As(Ⅲ)、AsC和AsB的反应速率常数分别为0.0193-0.0287min-1、0.00286-0.00395min-1、0.00163-0.00193min-1。不同超声波功率下，各形态砷化合物的反应速率常数大小如下:k600W＞k450W＞k750W＞k300W＞k150W。
3.采用ICP-MS测定了市售的11种新鲜食用菌和13种食用菌干制品中的总砷含量。本批次样品中，新鲜食用菌和食用菌干制品中的总砷含量分别为0.0013-0.0551mg/kg(以鲜重计)和0.0170-3.8488mg/kg(以干重计)，均未超过GB2762-2017《食品中污染物限量》中规定的总砷的限量标准(新鲜食用菌:0.5mg/kg，干制食用菌通过脱水率根据新鲜食用菌的限量标准进行折算:5mg/kg)。采用HPLC-ICP-MS对市售食用菌中的6种砷形态化合物(AsC、AsB、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA)进行定性定量分析。结果表明:不同品种的食用菌中存在的主要形态砷化合物存在显著性差异。所调查的市售的新鲜食用菌和食用菌干制品中无机砷含量分别为0.0006-0.0125mg/kg(以鲜重计)和0.0126-1.0656mg/kg(以干重计)，均未超标。
4.采用USEPA的健康风险评估模型，分别基于目标危害系数为1(THQ=1)和癌症风险为最大可接受值(CR=1×10-4)计算食用菌中砷对人体不存在潜在非致癌性风险和致癌风险时的安全消费水平(safety consumption level，SCL)。新鲜食用菌和食用菌干制品的安全消费水平分别为5.33-104.38g/(d·BWkg)(以鲜重计)和0.06-5.28g/(d·BWkg)(以干重计)。
本文可以为砷形态分析的样品前处理提供一定的理论依据，通过推荐消费量为消费安全提供依据。
1.本实验采用HPLC-ICP-MS联用技术研究了超声功率(150-750W)、超声水浴温度(0-80℃)和超声处理时间(10-60 min)三个因素对亚砷酸(As(Ⅲ))、砷酸(As(Ⅴ))、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷胆碱(AsC)和砷甜菜碱(AsB)等6种砷标准溶液稳定性的影响，研究其在不同超声波条件下的变化规律。发现与未超声的对照组相比，超声波功率、超声水浴温度和超声处理时间对AsC、AsB和As(Ⅲ)的稳定性具有显著影响。在本研究的超声处理条件范围内，MMA和DMA最稳定，未发生形态转化;部分AsC会转化为AsB、三甲基砷氧化物(TMAO)和毒性较大的四甲基砷离子(TMA+);部分AsB会转化为TMAO;As(Ⅲ)和As(Ⅴ)会发生相互转化，但是无机砷的总量(As(Ⅲ)+As(Ⅴ))保持不变，As(Ⅲ)最不稳定，经过超声处理后极易氧化生成As(Ⅴ)，As(Ⅴ)较为稳定，仅当超声水浴温度高于60℃，部分As(Ⅴ)会还原生成As(Ⅲ)。
2.采用HPLC-ICP-MS联用技术，在模拟超声辅助提取条件下，分别进行了As(Ⅲ)、AsC和AsB三种标准溶液在不同超声波水浴温度和超声波功率下的转化动力学分析，更直观地反应超声波处理对砷形态稳定性的影响。超声波处理下砷形态的转化符合一级动力学方程，为吸热反应，活化能为正值，符合Arrehenius方程的结论。在超声波功率为300W时，不同超声波水浴温度下的As(Ⅲ)、AsC和AsB的反应速率常数分别为0.0160-0.0530min-1、0.0027-0.0082min-1和0.0014-0.0028min-1。不同超声波水浴温度下各形态砷化合物的反应速率常数大小如下:k20℃＞k40℃＞k0℃＞k60℃＞k80℃。在超声水浴温度为60℃时，不同超声波功率的As(Ⅲ)、AsC和AsB的反应速率常数分别为0.0193-0.0287min-1、0.00286-0.00395min-1、0.00163-0.00193min-1。不同超声波功率下，各形态砷化合物的反应速率常数大小如下:k600W＞k450W＞k750W＞k300W＞k150W。
3.采用ICP-MS测定了市售的11种新鲜食用菌和13种食用菌干制品中的总砷含量。本批次样品中，新鲜食用菌和食用菌干制品中的总砷含量分别为0.0013-0.0551mg/kg(以鲜重计)和0.0170-3.8488mg/kg(以干重计)，均未超过GB2762-2017《食品中污染物限量》中规定的总砷的限量标准(新鲜食用菌:0.5mg/kg，干制食用菌通过脱水率根据新鲜食用菌的限量标准进行折算:5mg/kg)。采用HPLC-ICP-MS对市售食用菌中的6种砷形态化合物(AsC、AsB、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA)进行定性定量分析。结果表明:不同品种的食用菌中存在的主要形态砷化合物存在显著性差异。所调查的市售的新鲜食用菌和食用菌干制品中无机砷含量分别为0.0006-0.0125mg/kg(以鲜重计)和0.0126-1.0656mg/kg(以干重计)，均未超标。
4.采用USEPA的健康风险评估模型，分别基于目标危害系数为1(THQ=1)和癌症风险为最大可接受值(CR=1×10-4)计算食用菌中砷对人体不存在潜在非致癌性风险和致癌风险时的安全消费水平(safety consumption level，SCL)。新鲜食用菌和食用菌干制品的安全消费水平分别为5.33-104.38g/(d·BWkg)(以鲜重计)和0.06-5.28g/(d·BWkg)(以干重计)。
本文可以为砷形态分析的样品前处理提供一定的理论依据，通过推荐消费量为消费安全提供依据。