有机防热涂层由于其优异的加工性能和出色的防护特性,在日常生活中应用广泛。常用涂层基体耐热性差、高温结构转化效率低,使得涂层高温下易分解失效,且现有防热涂层性能单一,难以满足目前电子器件、先进装备等高精尖技术领域的热防护需求。聚硅氧烷由于硅氧主链键能高、烧蚀产物结构稳定,以其为基体制备的有机硅防热涂层可有效应对严苛的烧蚀环境。因此,设计可高温结构转化的聚硅氧烷,可大幅提高有机硅涂层的防热性能,拓展其在航空航天、能源动力和武器装备等领域的应用范围。本论文主要针对聚硅氧烷及其涂层的高温结构转化过程,探究聚硅氧烷结构与其热稳定性的构效关系,分析有机硅防热涂层的薄弱环节,通过聚硅氧烷主链改性和多重热耗散机制协同作用,实现涂层防热性能的大幅提升。以端羟基聚甲基苯基硅氧烷和烷氧基硅烷固化剂构筑有效高温结构转化的室温固化聚硅氧烷体系,探究固化剂结构对聚硅氧烷性能的影响。其中α型脂肪族伯胺硅烷固化剂的反应活化能比结构相似的γ型氨基硅烷低3.47 k J/mol,使得聚硅氧烷最快在5 min内凝胶。而正硅酸乙酯固化剂反应平稳,制品性能稳定,有宽泛的加工窗口期,凝胶时间超过3 h,适宜后期制备有机硅涂层。深入研究不同聚硅氧烷的高温结构转化过程,正硅酸乙酯聚硅氧烷由于主链回咬和解扣降解导致气体小分子不断逸出,残留物转化成二氧化硅和石墨化的自由碳。而α型脂肪族伯胺硅烷固化剂聚硅氧烷升温时进一步交联,残留物转变为耐高温的无定形Si OC陶瓷结构,聚硅氧烷分解20%的温度从388℃提高至553℃,残留率提高8倍。利用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）同系增强聚硅氧烷,抑制聚硅氧烷的成环降解,提高聚硅氧烷耐热性的同时保证其加工性能。八氨丙基POSS不仅使聚硅氧烷分解10%的温度由357℃提高到449℃,而且残留率提升至27.3%。为进一步促进聚硅氧烷在更高温度下的高温结构转化,引入成瓷前驱体制备可陶瓷化有机硅涂层,通过高温下各组分的熔融共晶反应,相继生成硅酸钙、方石英等类陶瓷结构,使得涂层在600-1400℃的工作条件下有良好的形貌稳定性,始终保持其弯曲强度超过5 MPa,最高可达11.8 MPa,确保其在宽温域内具有良好的抵御外界冲刷能力。提出温度梯度热转变机制从聚合物降解、物相组成转变和微观结构变化三个方面分析有机硅涂层的高温结构转化过程,深入解释涂层高温机械性能的变化规律,解决有机硅涂层在高温下易粉化,机械强度低的问题。引入低导热系数的中空微珠制备热防护有机硅涂层,系统研究了有机硅涂层结构与性能之间的影响关系。利用Maxwell-Eucken模型计算和实验测试,得出中空微珠在体积分数不超过40%时能保证结构不被破坏,导热系数可降至0.19 W/（m×K）左右。热防护涂层结合了POSS减缓基体热降解、中空微珠隔绝热量传递和稳定陶瓷产物阻塞热流烧蚀的三重热耗散机制,在高温烧蚀下形成了外部陶瓷层、中间裂解层和内部原始层的稳定结构,因而热防护性能优异,能耐长时间高温热流的烧蚀。在等离子体风洞实验（热流密度为450 k W/m~2,焓值为1850 k J/kg）中,涂层烧蚀600 s后结构完整,面壁温度最高为889℃,背面温度仅为215℃,可很好地满足航空航天等领域对热防护材料耐热、隔热、低密度和抗冲刷等需求。利用Ozawa法计算得到涂层的平均活化能较基体的增加27.31 k J/mol,阐释涂层热防护机理。可高温结构转化的室温固化聚硅氧烷具有优异的热稳定性,为快速制备高性能有机硅材料提供了新思路。协同制备多功能一体化有机硅涂层材料的策略,为将来提高热防护材料性能奠定理论基础。