苯甲醛和离子液体型羟胺盐一步清洁反应合成苯甲腈

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苯甲腈(BT)是一种应用广泛的有机化工原料和有机合成中间体。本文提出了以苯甲醛(BD)和离子液体型羟胺盐为原料一步合成BT这一绿色工艺路线,并进行了较为系统的研究。对锌盐为催化剂、离子液体([HSO3-b-N(CH33]?HSO4)为共溶剂的BD和N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺((NH2OH)2·[HSO3-b-N(CH33]?HSO4)直接合成BT反应过程进行了研究。考察了催化剂锌盐种类(氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌)、催化剂用量、进料比、不同溶剂(甲苯、对二甲苯、乙基苯、邻二氯苯、溴代苯)、反应时间和反应温度等对BT合成反应性能的影响,得到适宜的BT合成条件。当BD 3.6 mmol,ZnCl2为催化剂,其加入量为BD的4%,n(BD):n((NH2OH)2·[HSO3-b-N(CH33]?HSO4)=1:1.5,溶剂对二甲苯和[HSO3-b-N(CH33]?HSO4分别为10 mL和2 mL,120℃反应5 h时,BD转化率和BT收率分别为100%和98.7%。对酸功能化磺酸型离子液体为催化剂和共溶剂的BD和离子液体型羟胺盐直接合成BT反应过程进行了研究。采用在线取样方法,考察了溶剂、反应温度和反应时间等操作参数对BT合成反应性能的影响,确定了适宜的反应条件:催化剂为[HSO3-b-Py]?HSO4,BD 3.6 mmol,n(BD):n((NH2OH)2·[HSO3-b-Py]?HSO4)=1:1.5,溶剂对二甲苯和[HSO3-b-Py]?HSO4分别8 mL和4 mL、120℃反应2 h时,BD转化率和BT收率均为100%。该BT绿色合成方法可推广到其他腈类的清洁合成。包含芳香醛、杂环醛和脂肪醛在内的多种不同反应底物。其中以来自于生物质的糠醛、2,5-呋喃二甲醛为原料,获得了接近100%的腈类产物。离子液体型羟胺中的[HSO3-b-Py]?HSO4作为催化剂、助溶剂和羟胺稳定剂可以很容易的回收、循环使用,循环使用5次后,BD转化率和BT收率并无明显下降;回收的[HSO3-b-Py]?HSO4可再次用于合成(NH2OH)2·[HSO3-b-Py]?HSO4用于BT合成反应,BD转化率和BT收率均为仍高达100%和98.2%,实现了离子液体的循环使用。热力学分析表明,该反应为放热反应,可自发进行。建立了一步合成BT的动力学方程rBT=1.26×107exp(-6.735×104/RT)CBD0.65655C0.0029(NH2OH)2ILS,模型的残差分析和统计检验表明,所得的宏观动力学方程是可靠的。
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