【摘 要】
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随着人们对环境的日益重视,研究者越来越注重材料的回收和修复。金属配位键作为一种可调节的可逆非共价相互作用,逐渐引起人们的关注。目前,在高分子领域关于配位修复的研究很多,但对橡胶中金属配位键的理论研究较少。本文采用机械共混的方法制备了配位丁腈橡胶复合材料,使用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对复合材料进行表征,并通过Arrhenius方程和键价-键长理论计算配位键的成键能
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随着人们对环境的日益重视,研究者越来越注重材料的回收和修复。金属配位键作为一种可调节的可逆非共价相互作用,逐渐引起人们的关注。目前,在高分子领域关于配位修复的研究很多,但对橡胶中金属配位键的理论研究较少。本文采用机械共混的方法制备了配位丁腈橡胶复合材料,使用X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对复合材料进行表征,并通过Arrhenius方程和键价-键长理论计算配位键的成键能力和键能,从而结合力学性能和分子轨道理论,分析配位键对材料自修复的影响。具体内容如下:1.通过观察配位反应曲线的变化明确反应起始温度为100℃。XPS N1s谱图表明不同温度下形成的金属配位键是不同的,且定量分析发现直线形配位键【Cu2+-NL】以三配位为主,弯曲形配位键【Cu3+-NB】中铜离子以离子簇的形式配位,且存在未配位的铜离子。XNBR/Zn Cl2-15样品在400.5 e V和401.5 e V与XNBR/Cu Cl2-15在401.2 e V和402.6 e V处的结合能峰分别对应参与直线形和弯曲形配位的N原子,说明Cu2+对N上孤对电子的束缚能力强于Zn2+。XNBR/Cu Cl2-10的Cu LM2谱图表明190℃铜离子核外电子发生离核,氧化态升高到3。同理,XNBR/Zn Cl2-15的Zn LM2和2p谱图表明190℃Zn2+核外单电子排布增多,且【Zn2+-NL】和【Zn2+-NB】均以单配位为主。由于核外电子排布不同,形成配位键时轨道杂化形式也不同。100℃下,Cu2+的4s和4p轨道杂化,形成“外轨型配位化合物”,其成键能力弱,强度低。190℃下,Cu3+的3d、4s和4p轨道杂化,形成“内轨型配位化合物”,其成键能力较强,强度高。2.红外光谱显示190℃的样品在1654 cm-1处出现C=N基团的伸缩振动吸收峰,而2237 cm-1处C≡N吸收峰的强度降低,说明部分C≡N在高温下转变为C=N。中心离子和配体均发生变化,是配位键由直线形转变为弯曲形的主要原因。同时,1699 cm-1处C=C吸收峰强度的降低表明金属离子的加入可以有效促进C=C的断裂。应用Arrhenius方程和键价-键长理论对配位反应的表观活化能以及配位键的键能和强度进行计算,结果表明直线形配位键的表观活化能、键能和强度普遍低于弯曲形,且表观活化能会受到配位键的种类、配位数和含量的影响。比较键能和强度发现,【Zn2+-NL】的键能和强度高于【Cu2+-3NL】和【Cu2+-2NL】,所以优先形成【Cu2+-3NL】和【Cu2+-2NL】。【Zn2+-NB】的键能和强度低于【Cu3+-NB】,所以【Zn2+-NB】的形成比【Cu3+-NB】容易。3.从应力-应变曲线发现,在铜离子含量相同的条件下,XNBR/Cu Cl2-n-100℃的拉伸强度略高于XNBR/Cu Cl2-n-190℃,且断裂伸长率远高于XNBR/Cu Cl2-n-190℃,这是因为【Cu2+-NL】的可逆性比【Cu3+-NB】强。比较配位键的修复性发现,【Zn2+-NB】和【Cu3+-NB】拉伸强度的修复高于断裂伸长率,说明少量弯曲型配位键的形成可以提高材料强度,但因其可逆性低,所以材料的修复主要依靠分子链的自由移动。直线形配位键因其强度较低,所以断裂伸长率的修复明显高于拉伸强度,此时自修复主要依靠可逆配位键的重新形成。当对材料断裂面进行淬灭处理后,材料的修复力明显降低。
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