纵观自1800年以来的电池发展历史,能量密度、循环寿命和安全性是人类开发电池的三大核心技术要求。自1991年索尼将锂离子电池成功商业化以来,锂离子电池的能量密度由90 Wh kg-1逐步提升至如今的300 Wh kg-1。然而受目前常用的嵌入式正负极材料的理论能量密度的限制,我国制定的在2030年突破500 Wh kg-1的发展目标很难如期实现。为了实现这一目标,我们迫切需要研发具有高理论能量密度的新型正负极材料体系。金属锂负极具有超高的理论比容量(3862 m Ah g-1)和较低的电极电势（与标准氢电极相比-3.04 V）,然而其高化学反应活性、体积形变巨大和枝晶生长等特性,为实际应用带来了严峻挑战,循环寿命和安全性成为限制金属锂负极应用的最大障碍。为了解决这些挑战,引入化学稳定性良好、机械强度高的固态电解质,对金属锂负极进行界面保护,是一种行之有效的策略。为了解决上述问题,本论文展开了高比能复合金属锂电池这一课题的相关研究,主要工作内容包括三个部分:（1）运用热力学方法计算并筛选了一系列高理论能量密度、高热力学平衡电压、低成本、低毒害的电池体系,并估算了其可能实现的实际能量密度;（2）利用原位固态化的方法,在金属锂负极表面构建了一层有机–无机复合人造SEI,抑制与商业化碳酸酯类电解液的副反应,提升金属锂电池的长循环性能;（3）利用原位固态化的方法,构造一体化半固态复合锂负极,进一步稳定金属锂/电解质界面,提升金属锂电池的循环性能和安全性。在本论文第一部分的工作中,我们用热力学方法计算了1683种基于转换反应的电池体系的理论能量密度和电动势,并从中筛选出51种理论能量密度超过1000 Wh kg-1,电动势超过1.50 V,低成本,低毒害的电池体系,例如O2/Li,O2/Al,O2/Mg,H2O/Li,CO2/Li,S/Li,CO2/Al,H2O/Al电池等。通过对比匹配相同的正极材料时不同种类电池的理论能量密度,我们发现,Li电池的理论质量能量密度,Al电池和Mg电池的理论体积能量密度在Li、Na、K、Mg、Al和Zn六种电池中是最具优势的。不仅如此,我们还构建了PEO/Li TFSI聚合物软包电池模型,估算了筛选出的电池体系能达到的实际能量密度,结果显示,估算质量能量密度和估算体积能量密度与理论值的比值分布范围分别为0.48–0.67和0.50–0.53。最后,我们总结并展望了高质量能量密度、高体积能量密度电池的发展路线,短期内,开发高镍三元、硅碳、锂碳复合负极仍然是提升电池能量密度的主要策略,但要想开发能量密度超过600 Wh kg-1和1300 Wh L-1的电池体系,则需要大力开发本文遴选出的上述51种基于转换反应的新型电池体系。在本论文第二部分的工作中,我们通过原位聚合的方法,在金属锂表面生长了一层约5μm厚的有机–无机复合人造SEI,主要由PEGDA、Li DFOB与金属锂反应后的有机物和无机物组成,其表面相比不作任何处理的纯锂更加均匀平整。人造SEI与Li金属负极接触后,经过循环会反应生成更多Li F,有助于提高人造SEI的化学、电化学稳定性,而锂化聚合物的形成,则有利于与锂负极的紧密接触,提高锂离子导电性能。该人造SEI具有优良的热稳定性,热分解起始温度约为250℃。此外,该人造SEI具有良好的柔韧性和高达14.3 MPa的杨氏模量,大约是PEO聚合物的十倍,可以承受循环过程中巨大的体积变化,在循环过程中保持结构完整性,可以抑制与电解液的副反应和锂枝晶的形成,提升金属锂电池的长循环性能。基于上述优点,人造SEI改性的Li||NCM 811电池在200次循环后展现出74.1%的高容量保持率,而Li||Li对称电池,可稳定循环700 h(0.5m A cm-2,1 m Ah cm-2),过电位不超过60 m V。本工作创新性地提出了利用原位固态化在金属锂表面构造人造SEI的策略,可以大大增强人造SEI与金属锂之间的相互作用,抑制金属锂与电解液的副反应,为提升金属锂电池的长循环性能提供了一种全新的解决策略。在本论文第三部分的工作中,本文利用原位聚合的方法,将金属锂与陶瓷涂层隔膜粘合为半固态一体化复合锂负极,可以带来更加均匀致密的锂沉积形貌,提高金属锂/电解质界面电化学稳定性,减小循环过程中的极化。由于SEI的分解以及负极与电解质的副反应通常是诱导电池链式热失控反应的初始热量来源,因此半固态锂负极的结构设计利用了固态电解质热稳定性良好的优点,大大提升了金属锂电池的安全性能。不仅如此,我们还发现相比选用Al2O3涂覆隔膜,选用LATP涂覆隔膜的半固态Li||NCM 811电池在贫液和高温条件下会有更好的循环性能,在30μL m Ah-1电解液添加量下,循环200周后容量保持率高达73.6%。45℃下,循环200周平均库伦效率高达99.56%,容量保持率高达66.5%,远高于匹配不做任何处理的锂负极（12.2%）和仅作人造SEI改性的锂负极（30.0%）时的容量保持率。这可能是因为PEGMEA/Li DFOB前驱体溶液渗透进入LATP颗粒之间的间隙,加热聚合以后,形成了有机–无机固态电解质完整离子传输通路,可以提升离子电导率,减小电极极化,提高实际比容量的发挥,抑制碳酸酯类电解液中Li PF6在固态电解质表面的分解反应。本工作创新性地提出了半固态复合锂负极的设计思路,在本论文第二部分的工作的基础上,进一步提高了金属锂/电解质界面电化学稳定性,为构建更安全的金属锂电池,提供了一种从液态电池向全固态电池过渡的、实用性较强的设计方案。总之,本论文主要围绕高比能复合金属锂电池的能量密度、循环寿命和安全性相关研究展开,为新型高比能电池的开发,和原位固态化用于金属锂负极的界面保护提供了适当的参考。