近几十年来,在水溶液中电化学还原CO2制备有价值的化学品越来越受到研究者们的青睐。众所周知,CO2是无毒的、丰富的C1资源,且价格低廉,与此同时CO2也是重要的温室气体之一,带来了较多的生态环境问题,如全球气候变暖等。因此人们正在采取各种方法来减少空气中CO2的含量,如物理吸附、生物固定以及化学固定等。其中,电化学方法属于一种化学固定利用CO2的方法。在水溶液中电还原CO2可以生成小分子,如CO、甲酸、甲醛、甲醇以及碳氢类化合物。电化学反应的过程中还会伴随有析氢反应的发生,H2可以作为清洁能源进行收集储备。总而言之,在水溶液中,电化学还原CO2制备小分子化合物是一条符合当今世界提倡的绿色环保和可循环利用的和谐途径。因此在水溶液中,电化学还原CO2制备小分子的研究具有重要的意义和较大的应用前景。但是,因为CO2是属于惰性气体,化学性质比较稳定。在中性溶液(pH=7)中,将其还原为CO2·-的标准还原电势为-1.9V vs.NHE,因此若有合适的电极材料或催化剂参与,使其电化学反应的过电位降低从而促使还原反应更易发生。基于此,本论文主要的研究内容如下：(1)有机碱催化剂电化学还原CO2制备甲醇的研究在工业上,还原CO2的反应条件已经形成一条比较成熟的路线：而在水溶液中,电化学还原CO2制备有价值的化学品还处于起步阶段,产物的检测方法还不够成熟。因此本章首先针对电化学还原CO2制备小分子产物检测的方法进行研究。通过对离子交换树脂、顶空进样和微蒸馏三种后处理方法进行比较,得出微蒸馏后处理的方法比较适合本实验所使用的条件。再根据产物种类的不同,进行分类表征检测。对于气体产物,采用气相色谱进行检测；液体产物则采用气相色谱、核磁共振进行检测。根据实验结果,确定检测小分子产物的分析步骤。采用吡啶作为模板催化剂,对其进行循环伏安行为研究。在酸性溶液中,吡啶有一对氧化还原峰出现；改变扫速后,还原峰电流与扫速的平方根成良好的线性关系。常温常压,采用恒电位电解方式进行电化学还原CO2。气相检测所得到甲醇的电流效率约在3%左右,但当催化剂浓度为0.02M时,甲醇的电流效率达到5.3%。结合以吡啶作为催化剂的实验结果,用其它的有机碱催化剂进行循环伏安行为的表征。4-甲基吡啶与吡啶的电化学性质相似,经过电解反应后得到甲醇的电流效率为2.2%。而在相同的条件下,其它的有机碱催化剂所得到的循环伏安行为则是截然不同,可能是与氮原子上的未共用孤对电子有关。再对BMIMBF4离子液体进行循环伏安行为和电解反应的研究,得到甲醇的电流效率为2.4%。结果证明在电化学还原C02反应的过程中,环上的未共用孤对电子对电化学还原C02的反应起到了一定的促进作用。(2)铂金属配合物电化学还原CO2制备小分子的研究首次采用自制的铂金属配合物电化学还原C02制备小分子。铂金属配合物有四种,分别是PtPz(platinum pyrazole)、PtPc(platinum phthalocyanine)、PtDAT(the platinum complex of3,5-diamino-1,2,4-triazole)、PtTPA(the platinum complex of tris[(2-pyridyl)methyl]amine)。首先在三电极体系下,在1M KCl、1M KHCO3溶液中,对四种铂金属配合物催化剂分别进行循环伏安行为的研究。在饱和C02氛围下,四种金属催化剂在KHCO3溶液中的起峰电位比在KCl溶液中的起峰电位更正,说明KHCO3溶液有利于C02的还原反应。常温常压下,采用铂金属催化剂进行电化学还原C02的反应,检测所得到的产物有CO和甲酸。依据产物的电流效率和部分电流密度分析得知,铂金属催化剂对电还原C02反应的选择性不高。(3) Cu(core)/CuO(shell)电化学还原CO2制备小分子的研究常温常压下,在1M KHCO3溶液中,首次采用Cu(core)/CuO(shell)为催化剂进行电化学还原C02。外加不同的电压,在电解液处于流动状态的反应容器中进行电化学还原反应。所得到的还原产物CO和甲酸,各自的电流效率均在10-22%,说明催化剂对C02的还原产物的选择性较好,同时还伴有少量的甲醇生成。为了进一步了解催化剂的结构特征,在氩气和CO2氛围下,采用三电极体系对催化剂分别进行循环伏安行为的表征,可以明显观测到在扫描过程中,催化剂表现出铜的三种不同价态之间的相互转化,并通过连续循环伏安扫描得知催化剂的催化活性先下降再逐渐稳定。采用XPS和XRD对催化剂反应前后的状态进行表征。铜的不同价态之间相互转化以及铜氧化物的表面易吸附质子有利于甲醇或者其它化学品生成。若将催化剂改性可以提高对单一产物的选择性,如甲醇的选择性。(4) Cu(core)/CuO(shell)电化学还原CO2制备小分子及反应的动力学研究本章继续在1M KHCO3溶液中,采用Cu(core)/CuO(shell)为催化剂进行电化学还原CO2,主要针对所得到的CO2两电子还原产物CO和甲酸进行研究。在相同条件下,通过改变催化剂的载量,进行CO2的电化学还原反应,考察其对产物电流效率的影响。然后对催化剂的催化活性进行考察,通过长时间的电解还原反应后,所得到的还原产物的电流效率值逐渐增加。当电解反应持续到80min时,催化剂载量为1.5mg/cm2, CO的电流效率为18.1%,甲酸的电流效率为26.3%。说明在电化学反应过程中,催化剂的催化活性达到了一个较好的状态。以实验结果为基础并结合化学反应动力学原理,构建反应物CO2以及电还原产物的总反应速率微分方程。通过数学软件进行数值求解,所得的计算结果与实验点保持一致,验证在水溶液中,所构建的电化学还原CO2动力学模型的正确性和可靠性。根据动力学分析,甲酸的速率常数比CO的速率常数大。(5)水溶液中电化学还原CO2过程中析氢反应的研究在水溶液中电化学还原CO2,析氢反应会伴随着发生。在铂金属配合物的作用下,所得到H2的电流效率达到50%以上。在Cu(core)/CuO(shell)的作用下,随着外加的电压增加,H2的电流效率先增加再减小；随着催化剂的载量增加,电流效率呈增加状态。通过长时间的电解反应得知,电解时间的增加,得到H2的量变化幅度不大。以实验结果为基础,通过数学计算模拟所得到H2的变化规律与实验结果相吻合,并得到其速率常数。随着催化剂的载量增加,速率常数变化不大。