【摘 要】
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随着全球城市化和工业化的进行,空气污染是目前人类面临的最严峻的挑战之一。排放到大气中的挥发性有机化合物（VOCs）绝大多数具有致癌性和致畸性,会直接威胁公众健康,同时也是光化学烟雾和雾霾的主要前体物,对环境构成严重危害。此外,甲烷作为温室气体不当排放或直接燃烧释放大量二氧化碳会加剧全球变暖,温室气体的减排和利用受到越来越多的关注。由于绝大多数的大气碳氢污染物性质不活泼,特别是甲烷,传统的催化氧化过
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.51878292）；
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随着全球城市化和工业化的进行,空气污染是目前人类面临的最严峻的挑战之一。排放到大气中的挥发性有机化合物（VOCs）绝大多数具有致癌性和致畸性,会直接威胁公众健康,同时也是光化学烟雾和雾霾的主要前体物,对环境构成严重危害。此外,甲烷作为温室气体不当排放或直接燃烧释放大量二氧化碳会加剧全球变暖,温室气体的减排和利用受到越来越多的关注。由于绝大多数的大气碳氢污染物性质不活泼,特别是甲烷,传统的催化氧化过程通常涉及高温或还需要配合高压等条件,严苛的反应条件对工业设备以及应用场所提出更高的要求。将非热等离子体与催化剂耦合因装置简单、可实现常压常温/近常温下转化大气碳氢污染物而得到广泛关注,并被认为是克服上述挑战的有前途的新兴替代方法。尽管等离子体与催化剂之间的协同效应已被证明其优越性和潜力,但改善协同效应仍是非常向往的和具有挑战性的。基于此,本论文研究了非热等离子体协同钛基钙钛矿催化氧化大气碳氢污染物的催化性能以及等离子催化协同机制,主要内容和结论如下:（1）通过简易的两步法制备了一系列具有优异比表面积和储氧能力的纳米Ba1-xCexTi O3钙钛矿催化剂,探究了其等离子催化分解甲苯的性能。结合XPS、EPR、程序升温的Raman、H2-TPR和OSC研究表明,掺杂的Ce离子占据BaTiO3的A位促进了氧空位（VO）和Ti3+的形成;超氧物种（·O2-）被鉴定为催化剂表面生成的初级活性氧物质,并且能够可逆地生成;催化剂表面富集的活性氧物种能够明显增强等离子催化甲苯深度降解,从而获得了优异的催化活性和稳定性。（2）通过不同的氮掺杂策略,获得具有优异比表面积的不同氮掺杂类型的钙钛矿催化剂,用于研究等离子催化分解甲苯和乙酸乙酯。通过球差矫正的STEM、XPS、EPR、EXAFS、OSC结合DFT计算研究表明,氮对氧的部分取代引起了钙钛矿电子重构和局部无序,从而调节了电子特性和配位结构,形成了VO-Ti3+离子对;钙钛矿催化剂与等离子结合产生了显著的协同效应,在环境条件下实现了100%的甲苯转化率和81%的二氧化碳选择性,甲苯分解和二氧化碳生成的能量效率具有明显的竞争性;等离子催化分解VOC的活性表现主要由催化剂的催化特性主导,而不是介电特性,并且研究的催化剂的催化特性对不同VOC分解具有一定的普适性。（3）通过设计多种等离子条件下的原位表征装置和方法,包括quasi in-situ EPR、in-situ Raman和operando DRIFTS表征手段,动态观察了催化剂表面的等离子催化甲苯分解过程。VO-Ti3+离子对被确认是等离子催化分解甲苯的活性位点,而不是单独的氧空位;具有良好电子转移特性的VO-Ti3+离子对可以捕捉并利用等离子/催化剂界面振动激发的氧物种;在催化剂中引入的局部结构缺陷有利于晶格氧在近常温下被等离子更轻松地激活参与表面反应;酸酐物种分解被认为是甲苯表面分解的一个限速步骤,等离子催化界面协同效应能够显著改善副产物的生成,特别是酸酐的分解。（4）制备了纳米棒状的BaTiO3和Ni/BaTiO3催化剂,设计了水溶液电极作为接地极的等离子DBD反应器,实现了在环境温度和大气压下将甲烷等离子体催化部分氧化为液态含氧化合物。适当增加反应气中氧含量会加强甲烷转化率,但会一定程度降低液态含氧化合物的选择性;在输入功率为11 W时,纳米棒状的BaTiO3获得了最高的70.1%液态产物选择性,纳米棒状的Ni/BaTiO3获得了最高的34.5%甲醛选择性和27.3%甲醇选择性,总共61.8%;纳米棒状的Ni/BaTiO3在11 W时获得的甲醛和甲醇总选择性在液态产物中占比具有97.8%,并在30小时测试中具有优异的稳定性。本研究实现了对大气碳氢污染物的高效等离子催化氧化,通过设计多种原位表征装置和方法,揭示了活性位点促进的等离子催化界面协同机制,为多相催化剂的进一步设计提供了理论支撑,对等离子催化体系的开发与应用具有一定的现实意义。
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