电催化水分解技术是生产氢气的有效方法之一。目前,铂系贵金属是活性最高的电催化剂,但低地壳丰度和高成本限制了其应用,因此利用经济高效的非贵金属催化剂（如碳化物、硫化物）来替代铂基金属具有重要意义。前过渡金属（钼、钨）的碳化物极易发生表面氧化,而形成异质结构并在催化反应过程中发生表面重构;后过渡金属（铁、钴、镍）硫化物在碱性电催化过程中容易衍生出相应的氧化物/氢氧化物/羟基氧化物,并作为真正的活性物种参与到催化反应中。研究反应中非贵金属电催化剂的表面重构对理解催化剂的构效关系和开发高性能催化剂具有重要意义。本文以碳化钼、硫化镍为典型代表,通过氧气等离子体刻蚀处理构筑碳化钼-氧化钼、硫化镍-氧化镍异质结构来探究表面氧化物对催化剂活性的影响,并通过原位拉曼来揭示表面氧化物在反应过程中的原位重构过程。具体工作内容如下:一、通过等离子体表面氧化Mo₂C/CC,构筑Mo₂C-Mo O_x/CC异质结构;电化学-Raman原位光谱发现Mo₂C-Mo O_x/CC在电催化析氢过程中,表面的Mo O_x逐步还原为Mo O₂。DFT计算进一步证明,相对于Mo₂C而言,重构后异质界面处的Mo位点的（35）G_H*在热力学上更接近零,有效解决了Mo₂C表面H*难脱附的问题,加速了HER反应动力学。通过优化氧气等离子处理时间和功率后,Mo₂C-Mo O_x/CC在1.0 M HCl O₄电解液中表现出优异的析氢活性,仅需60 m V过电位即可达到-10 m A cm^-2的电流密度,优于目前报道的大多数非贵金属催化剂。同时,工作还在W₂C-WO_x/CC体系证明了类似的原位表面重构过程,以及对催化活性的显著促进作用。二、通过等离子体刻蚀表面氧化Ni₃S₂/NF,形成Ni₃S₂-Ni O_x/NF异质结构作为析氢和析氧双功能电催化剂。通过优化其表面氧化程度发现Ni₃S₂-Ni O_x/NF的析氢、析氧活性较Ni₃S₂/NF得到了显著提升。在1.0 M KOH电解液中,Ni₃S₂-Ni O_x/NF在10 m A cm^-2电流密度下的析氢和析氧的过电位为105 m V和241m V,超越了近期报道大多数硫化镍基电催化剂。同时,利用电化学-Raman原位表征对其活性的促进作用进行探究发现,Ni₃S₂-Ni O_x/NF在析氢过程中表面的Ni O_x原位演化成Ni（OH）₂,促进了水的分解和H*的生成,进而加速了析氢反应动力学过程;而Ni₃S₂-Ni O_x/NF在析氧过程中表面的Ni O_x原位衍生出大量的Ni OOH物种严密覆盖在Ni₃S₂-Ni O_x异质界面处,导致电子无法从催化剂表面向内部基质传送,严重阻碍了催化反应的传质与传荷过程,进而使得析氧反应后期的活性明显下降。综上所述,本论文通过构筑碳化钼-氧化钼、硫化镍-氧化镍异质结构,研究了表面氧化物对碳化钼、硫化镍催化剂活性的影响,及其在催化过程中的原位重构过程,阐明了碳化钼、硫化镍催化剂在反应过程中的构效关系,将为发展经济高效的非贵金属催化剂、深化催化机制认识开辟新的视角。