随着科技的进步与发展,聚烯烃材料的需求越来越大,而不同拓扑结构的聚合物则与催化剂的结构息息相关。从早期的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂,到后面的非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂,聚烯烃工业革命的突破都离不开新催化剂结构的设计。配位聚合的核心仍然是催化剂的结构。本论文主要聚焦于两类经典的后过渡金属催化剂体系（α-二亚胺镍钯体系和水杨醛亚胺镍体系）,通过改变催化剂的配体结构来探究在烯烃聚合中的影响。具体内容如下:（1）通过结合大位阻（二苯甲基）和小位阻（氢）取代基,设计合成了单侧不对称的α-二亚胺镍催化剂。这类催化剂聚合活性较高,但分子量较低,可以通过温度控制实现从高线性的半结晶聚乙烯塑料到高度支化的聚乙烯油的转变。该类催化剂能实现“串联”反应,其聚乙烯末端可以发生傅克烷基化反应,实现原位功能化。此外,这类催化剂在不同极性的溶剂（己烷、氯苯、苯甲醚）中也能催化乙烯聚合,给电子的芳香族溶剂中更容易发生傅克烷基化反应。（2）设计合成了一系列带有聚乙二醇基团（PEG）的α-二亚胺镍催化剂。通过配体结构与烷基铝的相互作用,实现了对聚合物结构的控制。随着PEG链长度增加,聚合活性增长可达约7倍,支化度从106/1000C降低到19/1000C。这一结果表明,通过控制链长短,可以实现从无定型聚合物到高线性聚合物的转变。推测这是因为PEG支链与烷基铝的相互作用,有效抑制了链行走过程。此外,镍催化剂还表现出活性聚合的特征。本工作为烯烃聚合提供了一种新的次级配位的方式来制备具有不同拓扑结构的聚合物。（3）通过将五蝶烯胺、2,6-二异丙基苯胺与二苯并桶烯骨架相结合,设计合成了一类新型大位阻的不对称α-二亚胺镍钯催化剂Ipty/iPr-Ni和Ipty/iPr-Pd,在MMAO的活化下,镍催化剂表现出很高的聚合活性（1.4 × 107g mol-1 h-1）和超高的聚合物分子量（166.3 × 104 g mol-1）。相较于对称的Ipty-Ni和iPr-Ni催化剂,不对称催化剂的空间位阻更大,聚合活性分别提高了 8.5倍和3.2倍,分子量提高到了百万级别。在乙烯与10-十一酸甲酯共聚中,极性单体插入率可以达到0.41%。对于钯催化剂来说,聚合活性可以达到1.24 × 106g mol-1 h-1,支化度呈现特殊的下降趋势。此外,该催化剂在120℃高温下仍能保持适中的聚合活性。在乙烯与丙烯酸甲酯的共聚中,极性单体插入率最高可以达到1.98%。聚合物含有两种极性单体插入方式（主链插入和末端插入）,可以通过温度来调控这两种插入方式之间的比例大小。（4）设计合成了一系列新型三核对称水杨醛亚胺中性镍催化剂Ni-iPr、Ni-Ph和Ni-Cs,并进行了相应的表征。在助催化剂Ni（COD）2的活化下,这三个催化剂均可在低压乙烯下聚合,其聚合活性最高可以达到1.21 × 106gmol-1 h-1。其中Ni-iPr和Ni-Ph两个催化剂在聚合过程中呈现多活性中心,其分子量分布较宽（PDI=3.5-7.1）,并且所得聚合物分子量较低,含有内双键结构。而Ni-Cs催化剂呈现一个双夹心结构,能有效抑制链转移反应,活性中心单一,分子量分布窄（PDI=1.9-2.6）,热稳定性高,分子量最高可以达到136 kgmol-1,并且可以在极性添加剂的存在下进行乙烯聚合。