光/热刺激响应型纳米反应器的构筑及其水相不对称催化性能研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhaoxuan898556
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水是有机反应最绿色的反应溶剂。然而,传统催化剂在水中因传质困难,催化效率低。自然界,酶利用多肽链单链折叠在水相中构筑疏水空腔,高效催化生物质转化。基于此,本论文设计并制备了一系列光/热刺激响应型两亲共聚催化剂。该类催化剂通过分子内疏水作用和/或分子链内金属配位作用在水中折叠成内腔疏水的单链聚集纳米粒子(SCPNs)。水相反应中,SCPNs通过疏水空腔隔离活性位点,富集反应底物,表现出催化纳米反应器的特点,实现高效催化。反应完成后,利用光/热可控调节其表面亲疏水性,实现纳米反应器的有效回收和重复使用。(1)利用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的温控亲疏水特点,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法,以温敏NIPAAm与疏水乙烯型离子液体功能化手性Cr(salen)配合物(IL/Cr(salen))为单体,制备系列温敏两亲无规嵌段共聚物PNx(IL-C)y。室温下,PNx(IL-C)y在水中通过手性Cr(salen)配合物分子内疏水作用单链折叠成具有亲水NIPAAm表面和疏水IL/Cr(salen)内核的SCPNs。该水溶性SCPNs表现出纳米催化反应器的特点,加速水相中非官能化烯烃不对称环氧化反应。仅用0.5 mol%的催化剂,60 min内,手性环氧化物的收率可达92-95%,ee值可达92-99%。反应完成后,升高反应体系温度,NIPAAm变为疏水,催化剂可从水相中回收并重复使用。(2)利用NIPAAm的温控亲疏水特点,采用RAFT聚合法,以温敏NIPAAm与疏水手性噁唑啉(oxazoline)配体为单体,制备系列温敏两亲无规嵌段共聚物PNxOy。在高度稀释的条件下,用FeCl2溶液处理PNxOy,得到FeII-PNxOy。室温下,FeII-PNxOy在水中通过分子内手性oxazoline配体之间的疏水作用以及分子链内FeII-oxazoline金属配位作用单链折叠成具有亲水NIPAAm表面和疏水FeII-oxazoline内核的SCPNs。该水溶性SCPNs表现出纳米催化反应器的特点,加速水相中不对称磺胺-迈克尔加成(SMA)反应。仅用3 mol%的催化剂,手性β-硫酮的收率可达90-96%,ee值可达90-99%。反应完成后,升高反应体系温度,NIPAAm变为疏水,催化剂可从水相中回收并重复使用。(3)通过温度调控反应-分离在大规模工业应用中能耗较高。光作为一种取之不尽的绿色资源,在调控化学反应中具有便捷、清洁的优势。因此,本章利用硝基螺吡喃衍生物(SPEA)的光控亲疏水特点,采用RAFT聚合法,以光敏SPEA与疏水手性oxazoline配体为单体,制备系列光敏两亲无规嵌段共聚物PSxOy。在高度稀释的条件下,用Ti(OiPr)4溶液处理PSxOy,得到TiIV-PSxOy。黑暗下,SPEA呈“MC”亲水性结构,TiIV-PSxOy在水中通过分子内手性oxazoline配体之间的疏水作用以及分子链内TiIV-oxazoline金属配位作用单链折叠成具有亲水“MC”表面和疏水TiIV-oxazoline内核的SCPNs。该水溶性SCPNs表现出纳米催化反应器的特点,加速水相中不对称硫醚氧化反应。仅用0.05 mol%的催化剂,手性亚砜的转化率可达98-99%,选择性可达95-99%,ee值可达98-99%。反应完成后,可见光照射该体系,SPEA呈“SP”疏水性结构,催化剂可从水相中回收并重复使用。
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