我国早在“十一五”规划纲要中就明确提出了“十一五”期间单位国内生产总值能耗降低20%左右、主要污染物排放总量减少10%的“节能减排”目标。而我国的冶金行业也成为了节能减排的工作重点。目前普遍采用的火法冶金工艺存在着高能耗、高污染等系列不足,特别是针对硫化矿物的冶金工艺,一般都要经过硫化矿物的氧化焙烧过程,这难免会有大量的SO2等废气的排放,因此如何解决硫化物脱硫问题俨然已成为整个冶金工业实现高效循环经济及绿色可持续发展的重大课题。直接熔盐电解固态金属氧化物阴极制备金属或合金的相关研究自20世纪末被报道以来,世界各国的研究者对其进行过广泛深入的探究。而采用直接熔盐电解固态金属硫化物阴极制备金属的研究开展较晚,同时研究的也相对较少。通过熔盐电解,金属硫化物可直接被还原成金属和单质硫,不会产生S02等废气,具有绿色环保的特点。因此,研究直接熔盐电解固态硫化物阴极提取金属具有重要的理论及实际意义。自然界中的铜大都以硫化物的形式存在,黄铜矿(CuFeS2)作为金属铜的重要矿藏资源,其分布十分广泛。目前世界上85%-90%的铜都是采用火法冶炼技术来获取,因此,采用直接熔盐电解含铜硫化物提取金属铜可以避免火法冶金工艺中S02等污染物排放。另外,金属钛作为一种新型的功能材料,在国防、国民经济建设及社会发展中具有重大的战略意义,世界各国的发展实践也表明,先进的钛工业是综合国力的象征。然而,金属钛是一种气体敏感金属,与O、H、N都有很强的结合能力,特别是O,其在a-Ti中的最低溶解度可达10at.%,因此,提取纯金属钛十分困难,目前工业生产钛的方法是采用镁热还原法即Kroll法,但此法工序繁杂,不能连续化生产且能耗大,导致海绵的钛成本居高不下,严重影响到金属钛的应用。在钛的化合物中,硫化钛因其良好的导电率及其层状结构,相关研究主要集中在化学储能领域。有研究表明S在a-Ti中的最高溶解度仅为0.02 at.%,而且相对于氧,硫对金属钛的性能影响更小。因此,以硫化钛为原料,通过熔盐电解的方式来制备金属钛具有潜在的应用价值。本论文主要研究内容和结论如下：1、为了探究黄铜矿(CuFeS2)的还原过程,首先分别探究了FeS和Cu2S在700℃的NaCl-KCl熔盐中的电化学行为。采用循环伏安扫描,结合不同恒电位电解产物的表征结果,FeS在该熔盐体系中的还原非常迅速,其还原过程主要表现为两个步骤,即先是钠离子或是钾离子与之形成中间化合物,然后是生成的中间化合物的还原。当槽压为1.5 V时就可制备金属铁。相对于FeS粉末,循环伏安结果表明Cu2S的还原过程更为简单,从热力学计算的结果来看,其还原所需的极化电位更高(Cu2S和FeS的理论分解电压分别为531.8 mV和516.5 mV)。但从电解的实验结果来看,CU2S的整体还原速度要略快于FeS的还原速度,这主要是由于FeS在还原的过程中所生成的中间化合物对其还原有一定的影响,同时Cu2S的还原只涉及到1个电子的得失,且相同质量下的试片其硫离子的浓度更小,从而导致其在相同条件下能相对较快的全部脱离多孔金属层。1.7 V恒槽压电解4h后电流效率可达92%,能耗低至1 kWh/kg-Cu。另外在电解过程中发现Cu2S会部分有溶解沉积反应的发生。研究结果表明,在熔盐电解金属硫化物固态阴极过程中,固态多孔金属在留在阴极,迁移出的S2-经过熔盐迁移至阳极放电生成硫单质,实现了金属和硫的直接分离。石墨棒在整个反应前后不被消耗,是理想的惰性阳极。2、探究了黄铜矿精矿(CuFeS2)在700℃的NaCl-KCl熔盐中的电化学行为,不同电位区间所得到的循环伏安结果表明熔盐中的Na+或是K+会首先嵌入到CuFeS2中形成相对稳定的嵌入化合物LxCuFeS2 (L=Na or K,x≤1),对应电位下的产物分析结果表明该嵌入化合物主要是以K+的嵌入化合物存在,这些化合物的后续还原是整个电解还原过程的速控步。对不同电位及槽压下产物的XRD, SEM以及EDX表征,发现CuFeS2中的Fe会优先的被还原出来。综合目前的实验结果,可以得出700℃下NaCl-KCl熔盐中CuFeS2的还原历程大致可描述为CuFeS2→ LxCuFeS2→ L(x-w)CuFe(i-y)S(2-z)+Fe→ Cu+Fe三步过程。在2.4 V的槽压下电解还原CuFeS2,实验结果显示一小时内即可降低至背景电流,在该电压下电解两小时后的电流效率超过80%,其能耗约为2 kWh/kg (CuFeS2)o同时电解后的产物中的金属Cu和Fe可通过简单的磁选技术进行分离,分离后的铜粉中只含有10wt.%左右的铁,但这些铁可以通过酸洗的方式除去,从而获得更加纯净的金属铜粉。整个电解过程在阴极生成金属,石墨阳极产物为硫单质,没有火法冶金工艺中的CO2及SO2的排放,相对于传统的火法冶金工艺都具有明显的优势,是一种适合工业化应用的绿色冶金工艺。3、为了探究硫化钛电解制备金属钛的可行性,首先探究了硫化钛的批量制备方法。采用熔盐界面合成法,在NaCl-KCl熔盐介质中,以TiCl4和Na2S为原料,在700～850℃的温度范围内制备出了六方相的TiS2,该方法制备的硫化钛结晶度高,具有金黄色的金属光泽。850℃下6h制备的TiS2片层宽度可达100μm,其中团聚的小颗粒呈现出六棱柱状结构,厚度在5μm左右。其厚度随反应温度的增加而增加,同时相对较低的温度有利于大片层的生长。在700℃下反应8h后制备出了超大片层结构的TiS2,其最大尺寸可达10mm×5 mm.同时通过简单的机械超声剥离技术,得到了2～3层的TiS2。在熔盐界面法合成硫化钛的过程中,其反应机理为TiCl4气体首先与熔盐中上方的S2-离子接触并形成一层TiS2薄膜,而由于晶面间表面能的差异,TiS2优先的沿着a轴和b轴生长形成为诸多片层,最终因与熔盐密度的差异落入熔盐底部。而六棱柱状结构的形成与高温度下沿c轴方向生长略快,同时由于Ostwald熟化机制造成小颗粒消失及大颗粒的不断聚集长大,从而形成六棱柱状团聚体。还初步探究了以自制的固态K2TiCl6为原料来制备TiS2,同时也探讨了以FeS为代表的金属硫化物,通过直接还原现场导入硫离的方法来制备TiS2。另外以廉价的TiO2、C以及S为原料,采用高温固相法制备出了低硫含量的硫化钛,发现不同碳材料将直接影响到碳热硫化反应的程度。在所选取的石墨、焦炭、活性炭和乙炔黑这四种碳材料中,石墨的活性最差,而活性炭的夺氧能力最强；另外相比普通微米级的氧化钛,从纳米级氧化钛到硫化钛的转换效率最高。整个碳热硫化反应的反应温度必须高于1000℃,同时反应时间在20h可获得比较纯净的硫化钛,当温度升至1100℃后,时间可缩短一半。通过增加反应物硫的含量,可使产物硫化钛中的硫含量有所提高。4、研究了粉末TiS2钼腔电极在700℃的LiCl熔盐中的循环伏安行为,发现二硫化钛在该体系下的还原经历了四个还原步骤,首先是锂离子的嵌入生成嵌入化合物LixTiS2(0≤x≤1),然后是嵌入化合物LixTiS2的还原生成TiS,接着是TiS的进一步脱硫变成Ti2S,最后是生成金属Ti。其中TiS相对比较稳定,在很宽的电位区间都能检测到TiS物相的存在。同时依据低电位下可以形成锂离子的嵌入化物这一性质,尝试了通过该方法来电化学剥离二硫化钛,基于目前的实验结果,我们发现在电位为-1.0 V (vs. Ag/AgCl)时,1h内的剥离效果最好。当电位高于-2.1V(vs.Ag/AgCl)后即可将二硫化钛完全还原,通过1h的电解其电流效率高达99.6%,能耗低至4.5kWh/kg-Ti。同时在槽压在2.5 V下电解4h,所得的电流效率可达78%,同时能耗为7.15kWh/kg-Ti。以碳热硫化TiO2法制备的TisS8为原料,成功的在700℃的LiCl熔盐中电解还原出了金属钛。其还原历程与TiS2在该体系中的过程基本一致,即都是先生成嵌入化合物,随后该嵌入化合物进一步还原成低价的硫化钛,最后是低价的硫化钛还原成金属钛,其检测到的中间产物仍然含有TiS和Ti2S。通过对电解产物的元素分析,电解产物中硫,碳以及氧的含量很低,可获得纯净的金属钛。通过估算,从TiO2 → Ti5S8 → Ti的整个能耗约为16 kWh/kg-Ti,而传统Kroll法的能耗约为45～55 kWh/kg-Ti,因此该方法是一种绿色环保、低能耗的新型钛冶金工艺。