锂离子电池由于其高能量密度、绿色无污染等诸多优势,实现了电子设备的小型化、便携化和无线化。随着风力发电、光伏发电等新兴领域的技术成熟以及大规模投入使用,对大规模储能器件的需求与日俱增。由于全球锂资源短缺及其导致的价格腾贵,锂离子电池逐渐难以适应上述大规模储能需求。资源更丰富、价格更低廉的钾离子电池正逐渐成为新一代储能器件的最佳候选。电极材料作为储能器件的最核心组件,极大的影响着储能器件的能量和功率密度、使用周期等关键参数。因此,设计兼具高能量密度与结构稳定性的电极材料对促进电池的发展至关重要。红磷、碲、硒以及锑等单质材料具有较高的储锂/钾容量,是作为电池活性材料的极佳选择。然而,这些电极材料在嵌锂/钾之后,产物的晶胞体积增大,循环过程中结构稳定性受到严重的影响,电池性能无法满足应用的要求。目前,研究人员的主要方法是将活性材料纳米化,抑制其体积变化。而当活性材料尺寸减小尤其是纳米化之后,由于团聚作用,颗粒堆积时的空隙率越大,振实密度就越低,电池的能量密度将大大下降。三维多孔结构具有容纳活性材料在嵌锂/钾之后体积膨胀的自由孔隙空间,即内膨胀机制,能够保证材料在循环过程中的结构稳定性;同时,电解液能够进入三维连通的多孔通道内,离子的输运路径大大缩短,具有更快的反应动力学。因此,结合微米级尺寸以及多孔结构的优势,设计微米级多孔电极材料,对于提高电极材料的能量密度、实现优异的结构稳定性以及提升电池的整体性能具有重要的意义。目前制备微米级三维多孔形貌的单质材料的方法极其有限,过程复杂,同时适用的材料单一,难以扩展。因此,开发一种简单通用的方法来制备微米级多孔单质材料具有重要意义。本论文创新性地发展了一种绿色、无模板的水热/水浴方法,制备了一系列三维蜂窝状多孔单质材料,包括三维多孔红磷、三维多孔碲、三维多孔硒以及三维多孔锑,并通过低温溶剂热法在三维多孔红磷均匀自限定锚定高导电性的铋（锑）纳米颗粒,提高三维多孔红磷的导电性,实现了优异的钾离子储存性能;对上述材料的形貌、多孔形成机制、储锂（钾）性能以及构效关系等进行了详细的表征研究。本论文的主要研究内容如下:（1）我们通过一种绿色、无模板的水热法,成功地制备了的蜂窝状微米级多孔红磷（HPRP）,并且能够通过反应条件的调节实现多孔结构的可控性。结果表明,水中的溶解氧在水热反应过程可以加速红磷中P9笼结构的破坏,从而形成丰富的活性缺陷,反应速度更快,因此快速腐蚀形成蜂窝状多孔结构。原位TEM和非原位SEM分析表明,优化后的HPRP-36具有丰富的自由空间、三维连通的多孔结构和强大的稳健性,可以减轻剧烈的体积变化,红磷颗粒的整体体积变化较小,能够防止循环过程中的材料粉化现象。因此,HPRP-36负极在锂离子电池中具有大的可逆容量(0.05A g-1,2587.4 m Ah g-1)以及超过500个充放电循环的长稳定性(0.5 A g-1时容量保持率约为81.9%)。这种可扩展的绿色无模板法和深刻见解为设计用于高性能电化学能量存储和转换的蜂窝状多孔微米级材料提供了一个很好的切入点。（2）在三维多孔红磷的基础上,我们进一步将高导电性和高比容量的纳米铋（或锑）颗粒,通过低温溶剂热法自限定均匀锚定在上述三维多孔红磷中,得到三维多孔红磷负载金属纳米铋（或锑）复合材料（HPRP@Bi（Sb））。在保持三维多孔结构的同时,大大提高的三维多孔红磷的电子电导率。同时,三维多孔红磷的多孔通道对铋（或锑）单质在钾离子嵌入和脱出过程中的体积变化具有良好的缓冲和局限作用,因此具有优异的结构稳定性。HPRP@Bi在钾离子电池具有465.6 m Ah g-1的高放电容量(0.05 A g-1),超100个循环后的76.4%的高容量保持率以及优异的倍率性能(3 A g-1,106.4 m Ah g-1)。非原位XRD、Raman和TEM分析阐明了HPRP@Bi负极材料的储钾机制,即在嵌钾脱钾过程中,三维多孔红磷上负载的纳米金属铋单质非晶化,并均匀分布并限定在结构稳定的多孔红磷骨架中,这种非晶态的无序结构能够容纳铋单质在循环过程中的体积膨胀,配合金属铋优异的导电性。因此,HPRP@Bi复合材料在作为钾离子电池负极材料时具有良好的结构完整性和快速的反应动力学,能够实现平稳的长循环以及优异的快速充放电性能。（3）受三维多孔红磷的制备方法的启发,我们进一步提出了一种通用的无模板H2O2辅助水浴法,制备了海绵状微米级多孔碲单质（p-Te）和多孔硒单质（p-Se）,并证明了多孔结构的形成源于多晶颗粒的晶间腐蚀以及可溶性反应产物（不会对腐蚀界面产生钝化作用）引起的非均匀和连续腐蚀。所获得的海绵状多孔元件具有较大的可逆重量和体积容量以及较长的稳定寿命。具体而言,在Li-Te电池中,p-Te电极在0.1 A g-1时具有392.7 m Ah g-1的高可逆容量(体积容量:1531.5 m Ah cm-3)以及93.5%的活性材料利用率,并且在1.0 A g-1时具有500次循环的长稳定寿命。此外,原位透射电镜和非原位扫描电镜观察表明,源于其向内膨胀机制和3D稳定的互连多孔结构,p-Te在循环过程中具有较小的体积膨胀和较强的结构稳健性。这项工作展示了一种简单而通用的策略来设计用于储能的海绵状多孔材料。（4）成功将上述无模板水浴法拓展至微米级多孔锑的制备（p-Sb）,对多孔锑的形貌进行了详细的表征,并将其作为负极材料应用于钾离子电池中,在0.2 A g-1时,放电比容量高达658.2 m Ah g-1,充放电50个循环后仍能保持在495.2 m Ah g-1,且在快速充放电测试条件(5 A g-1)下仍具有141.5 m Ah g-1的储钾性能,远优于没有孔结构的商业微米锑,充分证明了多孔结构设计的优势以及该无模板法的普适性。