Li4Ti5O12和石墨烯复合材料的研究及在混合超级电容器中的应用

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本文通过喷雾干燥-固相法制备了石墨烯片(GS)包覆纳米Li4Ti5O12(LTO)的复合材料LTO@GS,该材料具备良好的电化学性能。制备方法具有且合成工艺简便,原料成本低的特点,适合规模化生产。  首先探究了GS含量对LTO@GS复合材料物理性质和电化学性能的影响。采用氧化石墨烯(GO),LiNO3和TiO2为原料,GO:LTO的质量比为20:80,25:75,30:70和35:65,经800℃焙烧3 h后,GS含量分别为0%,1.93%,4.46%,6.63%。GS含量为0%时,得到的焙烧产物是2~3μm的LTO晶体,而含有一定量GS的LTO@GS复合材料呈现出浴花状1.5~2.0μm的球形结构,2~4 nm的GS片层像花瓣一样构建疏松的导电网络,粒径为20~40 nm左右的LTO晶体生长在GS片层上。其中GS含量为1.93%的LTO@GS电化学性能综合表现最优,1 C下放电容量为174.4 mAh/g,40 C容量保持率为51.9%。  将LTO@GS(1.93%)用作混合超级电容器负极材料,采用有机电解液,构建了LTO@GS(1.93%)/AC混合超级电容器,其能量密度是双电层电容器AC/AC的4倍多。当能量密度为29.2 Wh/kg时,其功率密度达到58.4 W/kg,当功率密度达到1782.7 W/kg时候,其能量密度仍有13.4 Wh/kg。此外,LTO@GS(1.93%)/AC混合超级电容器在80 C下循环15000次,放电容量几乎无衰减,表现出超长的循环寿命。  此外,为了减少GO的消耗量和避免有害气体的产生,本文进一步探究了锂源(LiNO3,LiOH,LiAc,Li2CO3)和焙烧气氛(Ar,Ar/H2)对LTO@GS复合材料微观形貌,成相机理,以及电化学性能的影响。结果表明,LiNO3和LiOH比LiAc和Li2CO3作为锂源更容易在焙烧过程中得到LTO纯相,其原因可能是LiAc和Li2CO3的阴离子含有羧基官能团,可以与GO上的羟基、羧基等官能团形成较强作用力的氢键,使得复合材料内部结合更为紧密,增大了 LTO的成相过程中的阻力,而且这种氢键作用力也与微观形貌的差异一致。LiOH和LiNO3作为锂源制备的LTO@GS材料都具有良好的电化学性能,但LiNO3在焙烧过程中分解产生的NO会危害环境,而且其氧含量较高,严重消耗GS。在Ar/H2还原性气氛下焙烧比Ar气氛更容易在LTO表面形成Ti3+,Ti3+可以加强锂离子的扩散动力。因此以Ar/H2为焙烧气氛,LiOH为锂源可以获得综合性能最佳的LTO@GS复合材料。
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