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大气中的二次转化过程是认识大气复合污染形成机制的关键。现有的研究大多集中在二次污染的前体物(如SO2,Nox和VOCs)以及最终产物(如臭氧和细颗粒物)之间的关系。由于中间过程的缺失,对大气污染形成机制的认识尚存在一定的不确定性。本论文以大气中典型的氧化中间态物种——甲醛(HCHO)和乙二醛(CHOCHO)为目标,研究其来源、生成、去除过程,分析其在大气臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)生成过程中的作用,从而从中间态物种的角度定量地探索大气污染的形成机制。
本工作以我国北京和珠江三角洲为研究区域,针对HCHO、CHOCHO的在线测量、来源以及在大气化学中的作用开展了系列研究:
(1)建立了一套自动化的数据处理方法,实现了多轴式差分光学吸收光谱法(MAX-DOAS)对大气气溶胶和痕量气体的同时在线测量。其对气溶胶消光系数、NO2、HCHO和CHOCHO浓度的测量结果的不确定性分别在20％、20%、30%和30%左右。与传统测量技术之间的比对实验,验证了本方法的有效性。与目前国内外同类型的测量方法相比,本方法通过对气溶胶和痕量气体垂直分布进行参数化、以及采用逐层递进式的垂直分布反演模式,使HCHO和CHOCHO的测量自动化程度和准确度都得以提升。
(2)在2006年和2008年,分别对广州后花园(BG)、北京榆垡(YF)和北京大学(PKU)、江门开平(KP)的大气HCHO和CHOCHO进行了为期1-2个月的连续在线测量。除PKU点外,与国外同类型地区相比,其余三个观测点的HCHO和CHOCHO都呈现较高的浓度水平;在PKU点,由于观测周期横跨奥运会和残奥会,其间多种严格的大气污染控制措施的实施,使得HCHO和CHOCHO的浓度低于在往年及在其它奥运会主办城市的测量结果。受前体物VOCs、OH自由基和光解速率的影响,HCHO和CHOCHO在各观测点上都具有显著的日变化规律。从化学活性看,HCHO对各观测点OH消耗速率的贡献在7-25%,与烯烃的贡献相当;而CHOCHO的贡献则仅为0.5-2%。
(3)为了确定一次排放对大气HCHO的贡献,选择苯(C6H6)和CHOCHO分别作为一次人为源和二次生成的示踪物,利用多元线性回归模型,开展了HCHO的来源分析。二次生成是各观测点上HCHO的主要来源,其平均贡献在45%以上;一次人为源的平均贡献在BG点最高,达到了44.8%;未知源的平均贡献在5-37%。对HCHO一次和二次来源的量化将有助于评价不同来源的HCHO在大气污染形成中的作用。
(4)采用区域大气化学模型(RACM)对HCHO和CHOCHO的二次生成过程、在Hox收支和O3生成中的作用进行了数值模拟。结果表明,烯烃和芳香烃与OH自由基的反应是HCHO的主要二次来源,对HCHO生成速率的平均贡献在70%左右;芳香烃与OH自由基的反应可贡献90%以上的CHOCHO生成。除颗粒物的摄取作用外,OH反应、光解和稀释扩散及沉降是HCHO和CHOCHO的主要去除途径,其平均贡献分别在60%、25%和15%左右。然而,由于RACM中颗粒物摄取机制的缺失,将导致HCHO和CHOCHO的浓度被高估2-4倍。与CHOCHO相比,HCHO对Hox收支和O3生成的影响较大,HCHO光解是除HONO和O3光解外的大气Hox的主要初级来源,其平均贡献约为15%;HCHO浓度的成倍变化对O3生成速率、OH和HO2浓度的影响分别在17%、8%和20%左右;来自一次人为源排放的HCHO对O3生成速率、OH和HO2浓度的最大贡献可分别达到18%、13%和22%。上述结果形成了对HCHO和CHOCHO大气化学行为的量化认识,并确定了RACM在描述二者浓度变化时的缺失机制。
(5)探索RACM中HCHO和CHOCHO的缺失去除机制的定量表征。此缺失机制可由颗粒物对HCHO和CHOCHO的不可逆摄取来进行较好地描述。通过使HCHO和CHOCHO的模拟值与观测值相闭合,实现了对颗粒物摄取机制的量化,得到了实际大气条件下HCHO和CHOCHO在颗粒物表面的不可逆摄取系数γ。γHCHO和γCHOCHO的平均值分别在1.49×10-3和2.02×10d左右,由于颗粒物组成和表面性质的变化,二者都呈现明显的日变化趋势。根据该定量表征的结果,一方面,可准确量化颗粒物摄取对HCHO和CHOCHO去除速率的影响;另一方面,针对大气中的VOCs经HCHO和CHOCHO生成SOA,提供估算了其最大生成潜势的途径。
本研究的主要创新点是,首先,建立了一套自动化的数据反演方法,实现了MAX-DOAS对大气气溶胶、NO2、以及HCHO和CHOCHO的在线测量;其次,利用数值模拟方法,开展了针对HCHO和CHOCHO的来源、生成和去除途径的研究,确定了现有的RACM模型在描述HCHO和CHOCHO浓度变化时的缺失机制;再次,通过闭合实验,获取了实际大气条件下HCHO和CHOCHO在颗粒物表面的不可逆摄取系数。