Salamo型荧光化学传感器及其金属(Ⅱ/Ⅲ)配合物的合成、晶体结构与性质研究

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重金属盐虽然在工业生产中发挥了重要的作用,但因其毒性会造成严重的环境污染。同时,重金属离子会和蛋白质螯合,使蛋白质变性。蛋白质作为机体内第一营养要素通过转变成氨基酸小分子被间接吸收利用。随着人们对健康和生活质量的关注不断提高,研究人员都致力于开发一种快速便捷的方法来检测这些重金属离子,同时,还可以进行连续性识别,以达到循环使用。由于荧光检测技术成本低、响应速度快,设计合成高选择性和灵敏度的荧光化学传感器在生化及环境科学领域备受重视。Salen及其衍生物(R–CH=N–(CH2)n–N=CH–R)在配位化学中是必不可少的席夫碱,在过去的几十年中受到了人们广泛的关注。它们可以与碱土金属,稀土金属和d区过渡金属离子配位,形成稳定的单核或多核金属配位化合物。近年来,基于对salen及其衍生物的研究,开发了一种新的重要的salamo型配体及其衍生物(R–CH=N–O–(CH2n–O–N=CH–R),其N2O2形成的空腔更容易与金属离子结合,与前者相比有更好的稳定性和柔韧性,并且与过渡金属形成的配合物在光学材料、电化学、催化剂、抗菌活性、多孔材料以及单分子磁体等诸多领域具有良好的应用前景。首先,通过用自制的1,2-二胺氧乙烷和3,5-二氯水杨醛设计并合成了单肟化合物,通过柱层析分离对其进一步纯化,得到半salamo型化合物HL1。HL1作为一种荧光化学传感器可识别Pb2+,并连续性识别半胱氨酸(Cys)。HL1通过与Pb2+结合形成配合物L1-Pb2+,出现了新的荧光发射峰,达到了对重金属Pb2+离子的识别。而形成的配合物L1-Pb2+可进一步识别Cys,以达到Cys与L1-Pb2+配合物中的Pb2+结合,释放出传感器分子HL1。通过它们的荧光变化,分析讨论了相应识别机理。同时,为研究这种简单的半salamo型传感器HL1在实际环境中的的应用奠定了一定的理论基础。同样,利用半salamo型配体HL1与过渡金属盐Cu(OAc)2·H 2O反应,得到了一个未预期的[Cu2(L2)2](1)配合物,它是通过裂解新合成的半salamo型配体HL1而产生了螯合配体H2L2形成的。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、单晶X射线衍射分析和Hirshfeld表面分析对其进行了一系列物理化学性质表征。其次,将自制的1,2-二胺氧乙烷和2-羟基-萘醛反应得到2-[O-(1-乙基氧基酰胺)]肟-2-萘酚,通过柱层析纯化,然后与2-羟基-5-甲基-1,3-苯二醛进一步反应得到双salamo型四肟配体H3L3,并得到了它的配体单晶。该配体与过渡金属盐反应得到两个同核的过渡金属配合物[Co2(L3)NO3](2)和[Cu4(L3)2(H2O)2]·2ClO4(3),对配体及其金属配合物进行了表征,以此来确定合成的规律和空间构型,还对配体及其配合物2和3的荧光性质、Hirshfeld表面分析以及抗菌活性等进行了较系统深入的研究。最后,经过五步化学反应合成了2,3-二羟基-1,4-萘二醛,它与4-(1-乙基丙基)-2-[O-(1-乙氧基酰胺)]肟-2-羟基苯酚反应得到了双salamo型四肟配体H4L4,该配体与醋酸铜(II)和稀土(III)金属离子反应得到了响应的五个3d-4f杂核配合物4-8,分别为:[Cu2Ce(L4)(NO33](4),[{Cu2Y(L4)(μ2-NO3)(NO32MeOH}{Cu2Y(L4)(μ2-AcO)(NO32}](5),[{Cu2Sm(L4)(μ2-NO3)(NO32MeOH}2]·2CH3OH(6),[{Cu2Gd(L4)(μ2-NO3)(NO32MeOH}2]·2CH3OH(7),[{Cu2Tb(L4)(μ2-NO3)(NO32H2O}{Cu2Tb(L4)(μ2-AcO)(NO32}](8),对配合物和配体进行了较为系统的表征研究。配合物1:C32H20Cl8Cu2N4O8,Mr=999.22,属于三斜晶系,空间群P-1;配体H3L3:C35H32N4O7,Mr=620.64,属于三斜晶系,空间群P-1;配合物2:C35H29Co2N5O10,Mr=797.49,属于单斜晶系,空间群P2 1/c;配合物3:C70H62Cl2Cu4N8O26,Mr=1756.38,属于三斜晶系,空间群P-1;配合物4:C38H42Cu2CeN9O17,Mr=1164.00,属于单斜晶系,空间群P2 1/n;配合物5:C79H91Cu4Y2N17O34,Mr=2206.573,属于三斜晶系,空间群P-1;配合物6:C40H49Cu2SmN9O19,Mr=1237.34,属于单斜晶系,空间群C1 2/c1;配合物7:C80H100Cu4Gd2N18O38,Mr=2490.43,属于单斜晶系,空间群C1 2/c1;配合物8:C78H84Cu4Tb2N18O34.78,Mr=2402.11,属于三斜晶系,空间群P-1;
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