贵金属纳米结构阵列衬底制备及其表面增强光谱特性研究

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研究表明,贵金属纳米结构基底在外光场的激励下,其表面的自由电子能够与入射光子发生相互作用形成电子振荡模式。特别是当入射光子的频率与电子振荡频率匹配时就会产生表面等离共振,产生强烈的局域电磁场增强,能够有效地放大衬底附近探针分子的光学信号。科研人员不但利用物理或者化学的方法制备出不同形貌、不同尺寸的金属纳米结构衬底,而且还提出了多种策略,实现对纳米结构“Gap”的精确操控,从而有效地调控了探针分子的光谱信号。由于贵金属纳米结构衬底的表面等离激元增强光谱技术在光谱传感检测、生物分析以及医疗成像等方面具有重要的潜在应用价值,因此该技术具有重要的研究意义。本论文通过蒸发及界面自组装方法制备得到金属纳米结构基底,并研究了自组装金属纳米结构衬底对靶分子表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)的影响。基于激光光谱学原理,系统研究并分析了衬底形貌变化对探针分子拉曼光谱的调控规律。基于有限元分析方法(Finite element method,FEM),利用COMSOL软件计算了金属纳米结构衬底的局域电磁场分布,讨论并分析了局域电磁场增强在表面增强拉曼散射中的作用。实验结果表明:在特定激发条件下,自组装金属纳米结构衬底展示出良好的SERS活性。本文通过改变衬底的形貌、维数来调控衬底的电磁“热点”分布,并分析研究了增强衬底在引入石墨烯后的SERS增强效应。其主要工作如下:1.研究了自组装金纳米棒(Gold Nanorods,GNRs)垂直阵列形貌变化对表面增强拉曼散射的影响,并系统地对衬底增强拉曼活性的灵敏度、重复性以及稳定性展开研究。实验通过“晶种法”制备出GNRs胶体溶液,利用蒸发自组装方式在硅片表面获得GNRs垂直阵列。通过改变衬底在探针分子溶液中的浸泡时间,来调控阵列的形貌分布。实验发现,当衬底浸泡时间为30分钟时,可获得最佳的SERS信号,并且衬底的拉曼增强因子为9.65×10~5倍。基于最佳浸泡时间,对该衬底的灵敏度、重复性以及稳定性展开研究。通过模拟计算,分析了衬底局域电磁场变化对分子拉曼散射的调控作用,其模拟计算结果与实验结果具有一致性。2.基于上述的衬底制备,实验利用PMMA聚合物保护-刻蚀的方法在GNRs垂直阵列表面转移二维材料单层石墨烯(Graphene,G)。研究了吸附在G/GNRs垂直阵列复合衬底表面Rh6G分子的SERS效应。拉曼光谱测试结果表明,与单纯GNRs垂直阵列相比,G/GNRs垂直阵列复合衬底能够极大的提高Rh6G的拉曼散射信号,最佳增强因子约为7.9×10~8。根据电磁增强理论模型,相邻纳米颗粒之间产生的表面等离激元耦合效应能够有效提升分子的拉曼信号。此外,实验和理论计算结果均表明,石墨烯优异的物理化学特性对提升衬底的拉曼活性发挥了积极作用。3.研究了柔性自组装三维衬底金纳米颗粒/石墨烯/金纳米颗粒(Au nano-particles/G/Au nanoparticles,AuNPs/G/AuNPs)对探针分子拉曼散射的增强效应。实验采用沸腾法制备出AuNPs胶体溶液,利用油-水互不相溶的特性,在液/液分界层处制备出AuNPs薄膜。通过提拉、转移的方式,在聚乙烯(Polyethylene,PE)薄膜上获得AuNPs/G/AuNPs柔性衬底。与对照组相比,AuNPs/G/AuNPs衬底能够有效增强Rh6G分子的拉曼信号,且所衬底的最佳拉曼增强因子约为1.6×10~6。根据电磁增强理论,所制备得到的三维衬底能够提供更密集的电磁“热点”分布,石墨烯优异的物理化学特性不仅能够有效地富集靶分子,而且还可以提供额外的化学增强。此外,实验结果表明,该柔性衬底还能有效检测橘子表面的农药分子(福美双)拉曼信号,这为进一步推广该柔性衬底在食品安全以及环境检测工程应用等领域提供了实验依据。
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