【摘 要】
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多钒钼氧簇合物是多酸科学研究的重要成员,在光电、生物和医药等众多研究领域都有重要的应用价值。近年来,由于多钒钼氧簇更为多变的结构特性和优异的性能受到国内外研究人员的广泛关注。基于配位化学的概念和晶体材料自组装的原理,引入特定结构和功能的有机组分,或者丰富多样、性能突出的金属-有机配位单元,制备兼具混和配位构型的多钒钼氧簇和有机单元等组分优点于一体的有机官能化分子基簇合物,是极具挑战和吸引力的研究课
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多钒钼氧簇合物是多酸科学研究的重要成员,在光电、生物和医药等众多研究领域都有重要的应用价值。近年来,由于多钒钼氧簇更为多变的结构特性和优异的性能受到国内外研究人员的广泛关注。基于配位化学的概念和晶体材料自组装的原理,引入特定结构和功能的有机组分,或者丰富多样、性能突出的金属-有机配位单元,制备兼具混和配位构型的多钒钼氧簇和有机单元等组分优点于一体的有机官能化分子基簇合物,是极具挑战和吸引力的研究课题之一。本文主要选用偏钒酸铵（NH4VO3）,乙酰丙酮氧钒（VO（acac）2）,磷钼酸（H3PO4·12Mo O3）等作为多钒钼氧簇的前驱体,具有生物活性的有机膦酸作为桥连配体,以多功能N-基咪唑为反应介质,在溶剂热条件下自组装成新的有机官能化的多钒钼氧簇合物,通过单晶X射线粉末衍射,元素分析,热重,红外,紫外,荧光等手段对化合物结构进行表征,研究不同多钒钼氧簇的前驱体对化合物结构的影响规律及辅助配体在簇合物中的作用,探究多钒钼氧簇的控制合成方法,并探讨了部分化合物作为催化剂,对特征有机反应的催化性能。具体工作如下:1.将利塞膦酸（H5L）引入到偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中,中性的有机配体（N-甲基咪唑和N-乙基咪唑）作为反应介质,在溶剂热的条件下自组装,得到了两个结构相似的四核钒簇合物,化合物1和化合物2,化合物1是由4个金属钒离子桥连两个利塞膦酸形成的片状的簇合物,8个N-甲基咪唑作为辅助配体嵌在骨架上,化合物2与化合物1结构相似,辅助配体不同,由N-甲基咪唑换成了N-乙基咪唑,这对多核钒簇的控制合成具有重大的意义,把化合物1作为催化剂,研究其对醇类（对甲氧基苯甲醇）的催化氧化性能,展示了较好的催化性能。2.将利塞膦酸（H5L）引入到偏钒酸铵,通过调节不同的溶剂,分别在p H=4.6的乙酸/乙酸钠（CH3COOH/CH3COONa）缓冲溶液和盐酸溶液中,采用常规回流-过滤-静置的方法,得到两例多钒氧簇化合物:化合物3和化合物5,化合物3是由6个金属钒离子和2个金属钠离子通过6个桥连配体利塞膦酸构成的大风车状的簇合物,化合物5是由5个金属钒和两个利塞膦酸桥连形成中心对称的簇合物,并对其进行结构表征。化合物4是改变偏钒酸铵为硫酸氧钒时,意外的得到的单核化合物,说明多钒氧簇前驱体的种类对产物有重要影响。3.将偏钒酸铵,磷钼酸和PMo10V2作为多钒钼酸盐的钒源和钼源,分别引入中性的有机配体N-甲基咪唑和丁基咪唑,在溶剂热的条件下,通过调节反应温度得到了两个结构不同的簇合物:化合物6和化合物7,两者结构中都含有多酸球,化合物6的多酸球外围有三个金属钒离子去平衡多酸阴离子的电荷,12个辅助配体N-甲基咪唑像多酸球上伸出的三个爪子,形成三支撑的结构的孤立簇,化合物7是由多酸球和外围的8个辅助配体丁基咪唑通过V-O-V桥连形成的簇合物,对比两者的合成方法,发现温度和辅助配体对特定化合物的合成至关重要,会改变离子之间的协同作用进而影响化合物的配位和堆积方式。
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