煤浆电氧化制氢技术是一项极具前景的产氢技术,它将煤炭的清洁利用技术和可再生电力“电改气”技术结合起来,通过在酸性水溶液中引入煤炭的方法大大地降低了产氢的电能消耗。相比电解水制氢技术,该技术在生产相同量的氢气的条件下,大约能够节省一半的电能。但是该技术存在一个非常严重的问题——产氢速率极低,常温电解电流密度不足10m A/cm~2,这也是该技术至今为止不能商业化应用的一个重要的原因。该问题的关键在于,在阳极的电化学反应中,固体煤颗粒需要不断与电极表面碰撞接触,才有可能发生电荷的转移。而实际上,电解槽阳极反应作为一个固-固反应过程,煤颗粒和电极之间较低的碰撞频率和较小的接触面积严重限制了电荷转移速率,从而限制了阴极反应的产氢速率,是整个煤浆电解制氢过程中所要弥补的“短板”。本文针对现有的煤浆电解制氢技术存在的产氢速率极低的问题,引入Fe3+/Fe2+电对来改变化学反应工艺,将“一步法”中的固-固反应变为“两步法”中的两个固-液反应,从而使得产氢电流密度从不足10m A/cm~2（常温电解）最高提升到了120m A/cm~2。本文通过对Fe3+辅助煤浆氧化制氢工艺进行理论分析和实验研究,重点研究了影响实验产氢速率的几个关键的反应条件,并在循环反应各个阶段对煤浆样品取样分析,探讨Fe3+水热氧化煤粉颗粒的反应机理。研究结果表明,水热温度和煤粉种类是两个极其重要的影响因素,反应产氢速率的提高和温度的升高呈指数增长关系,煤化程度越低的煤粉越容易被氧化。对循环各阶段煤浆样品的检测分析表明,煤粉颗粒的水热氧化是一个由表及里的过程,主要的反应活性位点在煤粉颗粒的外表面和内孔表面上。Fe3+吸附在这些反应活性位点上后,在水热环境中,煤的高分子结构中的还原性结构最先被氧化,这些结构主要是煤中的含氧结构,如羟基、醛基、羧基等。其次是高分子结构中松散的碳链结构,这些结构位于芳香环外围的侧链上,原子之间的相互作用力较弱。在水热氧化过程中,水分子中裂解出来的氧原子逐步加入到这些侧链结构上,形成大量的含氧氧化结构,这些结构在高温下会分解生成CO2等碳氧化物。Fe3+辅助煤浆氧化制氢工艺很好地解决了现有煤浆氧化制氢技术产氢速率低的问题,未来很有可能实现大规模商业化产氢应用。