随着能源危机、环境污染等问题日益严重,开发新能源迫在眉睫。太阳能作为一种清洁能源,具有其取之不尽、用之不竭等优点,因此作为太阳能利用方式之一的太阳能电池被广泛研究。在众多太阳能电池中,铜锌锡硫硒（Cu₂Zn Sn（S,Se）₄,CZTSSe）具备组份元素储量丰富、毒害低、光吸收系数大(>10⁴ cm^-1)和带隙可调节（1.0～1.5 e V）等优点,理论转化效率高达32.2%,是一类具有潜力的绿色光伏材料。2013年Mitzi等人利用非真空肼溶液法率先创造了12.6%的世界效率记录,2019年Kim等人通过真空溅射法同样制备出了12.62%的CZTSSe冠军器件。CZTSSe太阳能电池世界效率经过6年发展依然停留在12.6%,这既是挑战也是机遇。铜锌锡硫硒和铜铟镓硒（Cu（In,Ga）Se₂,CIGS）具有相似的晶体结构和禁带宽度,但CIGS效率记录高达23.35%。从器件光伏参数角度看,这两类材料性能差异主要体现在开路电压。但是CZTSSe低下的开路电压只是宏观表象,只有从晶粒生长的微观角度出发才能理解这种宏观上的低性能,进而有针对性地提升器件性能。CZTSSe多种组成元素导致本体材料存在大量本征缺陷,在CZTSSe中Sn具有+2价和+4价两个价态,而和Sn相关的深能级缺陷又对器件性能极其有害,因此对CZTSSe晶粒生长过程及针对Sn价态开展研究十分必要。溶液法具有易于引入掺杂剂和各类金属盐以及能通过控制原料用量对溶液中元素价态、含量进行精准控制等诸多优点,同时结合绿色发展理念,本论文采用DMSO溶液法研究前驱体化合物Sn的价态(Sn²⁺和Sn⁴⁺)对CZTSSe晶粒生长和器件性能的影响,并对锂离子掺杂对相关器件性能的影响进行了研究。本论文研究内容如下:（1）研究了DMSO溶液中不同价态的锡化合物(Sn²⁺和Sn⁴⁺)对CZTSSe薄膜性质、晶粒生长和器件性能的影响。Sn价态的影响从前驱体溶液中发生的化学反应开始:Sn Cl₄与溶剂DMSO配位形成Sn（DMSO）₄Cl₄,Sn Cl₂与硫脲（Tu）配位形成Sn（Tu）₂Cl₂。由Sn⁴⁺溶液制备的预制膜是无定型CZTS相,晶粒生长过程是Se对S的取代反应。Sn⁴⁺优点是硒化反应易受控制,器件效率普遍达到9%,最佳器件效率达9.72%;缺点是Mo/CZTS界面影响下产生双层结构CZTSSe和较厚的Mo Se₂层限制器件短路电流密度(J_sc)。由Sn²⁺溶液制备的预制膜是结晶CZTS和多种硫化物的混合相,晶粒生长是多相融合过程。Sn²⁺具有单层结构CZTSSe和较薄的Mo Se₂层,Sn²⁺器件J_sc普遍比Sn⁴⁺高;缺点是Sn²⁺晶粒生长过程中众多二次相导致膜层均匀性较差,器件效率不及Sn⁴⁺器件,所得最佳器件效率为8.87%。（2）研究了锂离子掺杂（2.5 at.%）对Sn²⁺和Sn⁴⁺膜层性质、器件性能的影响。实验发现Li⁺在预制膜制备过程中无法进入CZTS晶格,只有经高温硒化后才能进入CZTSSe晶格。锂的引入能改善Sn²⁺薄膜均匀性,器件填充因子（FF）得到显著提升,但是同浓度锂掺杂对Sn⁴⁺器件参数提升并不明显。同时通过对比不同硒化炉进行硒化实验,验证了Sn²⁺薄膜多相融合的晶粒生长过程比Sn⁴⁺薄膜取代反应的晶粒生长对硒化控制要求更为严苛。（3）研究了在Sn²⁺膜层不同位置进行锂掺杂对Sn²⁺器件性能的影响。锂离子掺杂不能明显改善Sn²⁺薄膜形貌,但是吸光层中锂掺杂位置越接近Cd S缓冲层,Sn²⁺器件J_sc提升越显著,其中顶层锂掺杂J_sc提升将近2 m A/cm²。锂掺杂对Sn²⁺器件FF的影响最显著:底层锂掺杂破坏了吸光层和Mo层界面接触,导致器件FF严重下降,PCE不如标准器件;中层锂掺杂改善了吸光层质量,其V_oc最大,PCE也略高于标件;顶层锂掺杂改善了吸光层和缓冲层界面,器件各参数都有较大幅度提升,最终得到了效率高达9.55%的Sn²⁺器件。本论文系统研究了DMSO溶液中两种价态的Sn化合物对CZTSSe晶粒生长的影响,提出了Sn²⁺和Sn⁴⁺两种不同类型的晶粒生长机制;验证了Sn²⁺薄膜多相融合的晶粒生长过程比Sn⁴⁺薄膜取代反应的晶粒生长对硒化控制要求更为严苛的猜想;有针对性地对Sn²⁺膜层进行锂离子掺杂,将Sn²⁺器件效率提升至9.55%,同时还研究了锂掺杂对Sn²⁺器件性能的具体影响。针对Sn²⁺和Sn⁴⁺两种不同类型的晶粒生长机制,相应器件的性能优化需要不同策略,这为进一步提高CZTSSe薄膜太阳能电池效率提供了新的思路。