采用电极在有机溶液中发生脱出/嵌入反应的锂离子电池自1990年被索尼公司商业化以来,广泛的应用于手机、笔记本、数码相机等领域。因为锂离子电池具有长的循环稳定性和高能量密度。在锂离子电池中,锂离子可以可逆的从具有锂的阴极脱出并嵌入到接受锂的阳极中,而且不破坏电极材料的结构。但是,尽管有机系锂离子电池卓越的性能,有机电解液的毒性和可燃性导致锂离子电池在过充或短路等不当操作中存在很严重的安全隐患。另外,非水电解液的离子电导率比相应的水溶液电解液要低两个数量级,有机电解液电池的制作成本也相应高很多。考虑到成本、安全性和循环寿命,这些缺点限制了大型电池的应用。一个有效的办法是采用水系锂离子电池因为水系锂离子电池利用有机锂离子电池的“摇椅式”概念。在1994年,加拿大的Dahn小组首次报道了以VO₂作负极、LiMn₂O₄作正极的水系锂离子电池。通过这种组合,有机电解液的安全性问题从根本上解决了,同时有机锂离子电池的严格的组装条件也避免了。但是,这种VO₂作负极、LiMn₂O₄作正极的水系锂离子电池的循环寿命差,随后报道的各种等水系锂离子电池的循环寿命都很差;100次循环后容量保持率不到50%。研究水系锂离子电池循环过程中衰减的机理很少,大部分关注于电极材料在电解液中的溶解。但是,采用不溶于水的电极组成的水系锂离子电池仍然衰减很快。至今,关于水系锂离子电池容量衰减的机理仍然不明。本文的研究主要集中于水系锂离子电池容量衰减机理的研究以及纳米材料和第一原理计算在锂离子电池中的应用。此外,本论文还包括了一部分水系锂离子电池电容器的研究。论文具体内容如下:1.水系锂离子电池衰减机理分析通过广泛研究电极材料在水溶液中的稳定性,伴随着锂离子嵌入的质子嵌入,氧气和氢气的析出反应,和电极材料在水中的溶解性,我们发现:在氧气存在的情况下,适合作为水系锂离子电池负极的任何材料在放电态都会和氧气和水反应,这是导致水系锂离子电池容量衰减的原因。通过密封电池除氧,调整电解液的pH值,使用炭包覆的电极材料,水系锂离子电池可以具有非常长的循环寿命。1000次循环后容量保持90%以上。同时制备了高结晶性的大孔LiTi₂（PO₄）₃,并在其表面通过化学气相沉积包覆一层连续均一的炭层。炭包覆的LiTi₂（PO₄）₃在水溶液电解液和有机电解液中都具有较好的电化学性能,尤其是在水中具有良好的循环稳定性。由于纳米尺度的炭层可以让锂离子通过但阻止电极材料和水的副反应,炭包覆的LiTi₂（PO₄）₃在水中循环稳定性有巨大提高。水系锂离子电池采用同有机锂离子电池相同的“摇椅”式概念,其中锂离子可以可逆的从具有锂的阴极脱出并嵌入到接受锂的阳极中,而且不破坏电极材料的结构。可以预测水系锂离子电池将会在所有水系二次电池中循环寿命最长。尽管水系锂离子电池的能量密度无法于有机锂离子电池相提并论,但是,水系锂离子电池具有安全无毒、长循环寿命、高功率、低成本使得它成为短距离电动汽车和太阳能、风能发电站的最合适的能量储存和转化装置。2.两种水系锂离子电池电容器将活性炭作正极、炭包覆的LiTi₂（PO₄）₃作负极、在Li₂SO₄水溶液电解液中组装成混合超级电容器,其中活性炭正极、炭包覆的LiTi₂（PO₄）₃负极在析氢析氧反应发生前分别输出容量为90和45 mAhg^-1。LiTi₂（PO₄）₃/AC超级电容器最大电压为1.6 V,平均输出电压0.9V,输出容量30 mAhg^-1,比能量密度27 Whkg^-1。同时该电容器表现出较好的循环寿命,1000次循环后,能量密度仍保持开始的85%以上。以MnO₂作正极、炭包覆的LiTi₂（PO₄）₃作负极、在Li₂SO₄水溶液电解液中组装成混合超级电容器,其中MnO₂作正极、炭包覆的LiTi₂（PO₄）₃负极在析氢析氧反应发生前分别输出容量为60和90 mAhg^-1。LiTi₂（PO₄）₃/Mn_O2超级电容器最大电压为2.05V,平均输出电压1.3V,输出容量36 mAhg^-1,比能量密度47Whkg^-1。同时该电容器表现出较好的循环寿命,1000次循环后,能量密度仍保持开始的80%以上。3.纳米材料在锂离子电池中的应用发展了一种可以低温软化学合成高结晶性纳米结构尖晶石LiMn₂O₄的方法。LiI/MnO₂的比例和煅烧温度对形成LiMn₂O₄都有很大的影响。电化学测试结果是样品在40 mAg^-1下的首次放电容量为127 mAhg^-1;100次冲放电循环后,容量保持率为90%。样品在5 C倍率下的放电容量是在0.1 C倍率下放电容量的85%以上。该方法合成的尖晶石LiMn₂O₄具有良好的电化学性能,同时该方法可以有效合成高结晶性具有各种形貌的纳米结构尖晶石LiMn₂O₄。高结晶性可以提高晶体结构稳定性,纳米结构可以缓冲充放电过程中的体积膨胀,从而提高材料的循环寿命。材料的大比表面积可以降低电流密度,粒径尺寸小可以降低锂离子扩散路径,从而提高材料的倍率性能。这种拓扑方法可以避免传统合成纳米LiMn₂O₄结晶性低循环寿命差的问题。而且本工作中的拓扑方法可以合成各种结构的纳米LiMn₂O₄,比如纳米棒、纳米刺微球、空心球等,同时本方法可以用来合成锂离子电池用新型纳米结构电极材料,还提供了一种合成各种混合金属氧化物的新途径。该方法还可以有效合成介孔结构尖晶石LiMn₂O₄的方法。低温热处理和化学浸渍锂都可以保持材料的介孔结构。但高温处理会导致介孔结构的坍塌。合成的介孔LiMn₂O₄同时具有高倍率性能和循环寿命。介孔结构可以有利于锂离子的快速传输和脱出嵌入。此外,我们成功以KIT—6为模板合成了介孔MnO₂电极材料。该材料具有高的放电容量、非常好的循环寿命和倍率性能。有序介孔材料的大的比表面积可以单位表面积的电流密度;介孔材料的薄壁可以降低扩散路径;另外有序的介孔结构可以比传统无序介孔更有利于离子的移动。因此,介孔材料应具有更好的循环寿命和倍率性能。因此介孔MnO₂是锂离子电池的一种非常有前景的正极材料,同时介孔结构可以作为提高材料反应活性的一种新途径。我们还用不同方法合成了三种类型的多孔MnO₂:有序介孔MnO₂、无序介孔MnO₂、无序孔MnO₂。其比电容分别为188、91、71 Fg^-1。这些一维孔道结构的MnO₂仅表现与比表面积有关的赝电容行为。但是有序介孔和无序介孔MnO₂,尤其是有序介孔MnO₂,由于独特的介孔网络结构表现出优越的电容行为,倍率性能和高频率响应。因此,有效控制材料的空结构可以提高电极材料的电化学性能。4.第一原理计算在锂离子电池中的应用试验和第一原理计算表明由于氮气气氛中热处理产生氧空穴,LiTi₂(PO_4-x)₃的电子电导率明显增加。Ti⁴⁺/Ti³⁺混合价态的存在对控制LiTi₂(PO_4-x)₃的结构和电子态有很大影响,从而影响其电化学性能。试验和第一原理计算的联合应用提供了一条优化合成LiTi₂（PO₄）₃样品的途径。而且本工作研究材料元素计量比在表征其他电极材料中是非常重要的,将指导我们开发新型锂离子电池电极材料。