锌黄锡矿铜锌锡硫硒（CZTSSe）因具有高光吸收系数、可调的光学带隙、组成元素无毒且地壳含量丰富等优势被认为是极具发展潜力的光伏材料。近年来,使用非肼溶液制备CZTSSe薄膜太阳电池取得了长足进展,最高光电转换效率已达到13%。目前,用于制备CZTSSe的主流溶液体系均需要引入硫源以获得稳定的前驱体溶液。然而,大部分含硫基团的有机溶液毒性较大,前驱体在干燥过程中也将不可避免地释放出含硫的有害气体,对设备、环境和工艺提出了更高的要求。因此,开发无硫（硒）的前驱体溶液制备高质量CZTSSe吸收层具有重要实际意义。本论文基于低毒的单乙醇胺（MEA）/N,N二甲基甲酰胺（DMF）混合溶剂发展了新型无硫（硒）前驱体溶液,并采用该溶液成功制备了CZTSe薄膜及其电池器件。针对MEA/DMF无硫（硒）前驱体溶液制备CZTSe过程中的前驱体成膜和后硒化处理两步关键工艺,系统研究了前驱体热处理时间对CZTSe材料特性及电池器件性能的影响;在深入理解前驱体成膜机制的基础上,进而研究了硒化保温过程对CZTSe吸收层及其器件性能的影响,确立了使用MEA/DMF无硫（硒）溶液制备高质量CZTSe吸收层的硒化条件;通过对已获得的高效率器件进行光伏性能模拟,分析了关键因素对器件性能的影响规律和机制,明确了进一步提升效率的努力方向。论文取得的主要研究成果如下:1.通过在MEA中引入DMF改善了前驱体溶液中金属盐的溶解性和溶液对Mo基底的润湿性,当DMF含量为30%时,前驱体溶液具有良好的稳定性和在Mo基底的成膜性。在此基础上研究了前驱体干燥时间对前驱体、CZTSe吸收层以及电池器件的影响,研究结果表明:随干燥时间的增加,前驱体中的合金相逐渐由Cu41Sn11相向Cu10Sn3相转变,并有尺寸变大、向表面聚集的趋势。该分布趋势导致硒化后吸收层整体呈现出由大晶粒层、小晶粒层和富碳层组成的三明治结构。当干燥时间为6 min时,制备的CZTSe吸收层具有更好的结晶性,载流子寿命达到1.85 ns,最高效率达到6.6%。2.硒化保温时间对CZTSe的结晶生长过程和器件性能有重要影响。在550 oC下从0min到15 min改变保温时间发现,CZTSe的晶粒尺寸、载流子寿命、器件的主要性能参数均呈现先增大后降低的趋势。证实了延长硒化保温时间在促进Zn Se、Sn Se2等二元相充分参与反应,促使晶粒充分长大方面效果明显;但保温时间过长会引起背电极Mo的过度硒化,导致吸收层性能因热分解而趋向劣化。研究确立了最优保温时间为12 min,该硒化条件有效降低了吸收层表面或界面杂相的聚集,相应器件的最高转换效率达到了7.5%,填充因子和短路电流密度分别达到53.6%和36.6 m A·cm-2。3.基于实验中获得的材料和器件参数对最高转换效率的电池器件进行了拟合,确认了当前器件较大的串联电阻是影响器件性能的主要因素。进一步的器件模拟表明,当串联电阻从2.5Ω·cm~2降至0.01Ω·cm~2时,器件的理论效率可从7.55%提升到约10%。体相深能级缺陷对性能的影响程度存在临界值,缺陷态的浓度低于该临界值时,对器件参数影响不大;当浓度超过这一临界值时,随着缺陷态浓度的增加,器件性能迅速衰减;该临界值的大小与器件中载流子的有效收集距离及光吸收深度密切相关。界面缺陷态复合在缓冲层与吸光层形成负导带带阶的情况下对器件性能影响更显著;当前器件的Cd S缓冲层与CZTSe吸收层形成了较为理想的0.3 e V正导带带阶,在不影响电子界面传输的同时,有效减少了载流子的复合。在充分优化串/联电阻,抑制体相/界面缺陷态以及带尾态的影响后,并保持其他参数不变的情况下,预期器件效率可提升至14.8%。