树枝状大分子是一种新型的具有规整支化结构的聚合物。相对于传统的高分子,具有窄的多分散性指数、可精确调控的分子结构、外围丰富的官能团和内部疏水性空腔以及纳米级尺寸等特征,在药物/基因递送载体、催化、纳米材料等众多领域的有着广泛的应用。树枝状大分子的结构是其应用的基础。虽然大量的应用是基于空核-浓壳(致密壳)结构,但是研究表明,普通的柔性树枝状大分子符合致密核结构。通常认为,在树枝状大分子末端修饰聚合物链有助于得到具有致密壳结构的树枝状大分子。实验上也通常在树枝状大分子末端接枝亲水的聚乙二醇链来改善水溶性、降低生物毒性、增加载药量。但是对于这种两亲性树形接枝共聚物的结构研究仍不够透彻。树枝状大分子的构象及内部结构是其应用的基础。本文利用格子蒙特卡洛的模拟方法研究了两亲性树形接枝共聚物的结构。我们首先研究树枝状大分子的结构,并进而在其末端修饰不同类型的聚合物链,考察了接枝链的结构、亲疏水性等性质对树枝状分子结构的调控。各章的内容如下:第一章介绍了树枝状大分子的基本概念,讨论了树枝状大分子的结构,介绍了有关树枝状大分子的应用以及有关两亲性树形接枝共聚物的研究背景与当前进展;第二章对研究过程中采用的基于格子空间的Monte Carlo模拟方法作了概述,介绍了其基本思想和特征、常用链模型、三维键长涨落算法、Metropolis重要性抽样方法等相关的技术细节。第三章采用Monte Carlo模拟研究了柔性树枝状大分子的性质,如分子尺寸与聚合度间的标度关系、分子的密度分布函数、末端链段在分子内的分布情况等,与文献结果进行比较,为进一步的工作打下基础。第四章研究了树形接枝均聚物(即接枝聚合物链和树枝状大分子性质相同)的性质,考察接枝链的链节长度、接枝密度、构型、树枝状大分子代数等参数对树枝状大分子结构性质的影响。模拟结果显示,接枝链的修饰导致树枝状大分子采取拉伸构象并导致更有序的结构。接枝链施加的附加空间效应,降低了核心-树枝状分子末端链节的背向折叠的程度,修饰后的树枝状大分子的末端更倾向于分布在外侧。但是,核心-树枝状大分子和接枝链之间没有明确的边界,接枝链可以分布在树枝状大分子内部。增加接枝链链节长度、接枝密度有助于内核的拉伸。核心-树枝状分子的扩展在内部产生更多的自由空间,因此原则上可以增强药物封装。在第五章中,我们引入了内外组分的排除作用,得到了两亲性树形接枝共聚物。考察了接枝链的链节长度、接枝密度、构型、树枝状大分子代数等的影响。模拟结果显示,亲水性接枝链与核心-树形分子的不相容性导致在分子中心形成了径向密度降低的空心核。这种效果随着核心-树枝状分子代数的增大而增强。确定了空心核形成的主要因素是内部单元与末端链节单元的分离,因为这种效应的主要驱动力是末端链节在分子外围的聚集。这些结论对设计新型的两亲性树形接枝聚合物药物/基因递送系统提供了基础理论依据。