基于衣康酸酐的非典型发光材料的制备、发光调控及其机理研究

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传统有机发光材料具有易合成和功能化等特点使得其在生物探针、荧光传感和光电材料等领域具有广泛的应用。传统有机发光分子中通常具有连续的共轭p体系或芳香结构,而芳香结构的存在使得分子本身具有较高的细胞毒性,并且,还存在分子聚集而引发的聚集诱导猝灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)现象,这极大地限制了其在生物领域以及聚集态的应用。然而,分子的聚集是一个自发的过程。因此,想要更好的解决此类问题,还需从分子本身的结构设计出发。聚集诱导发光(Aggregaion-induced emission,AIE)材料的出现极大地促进了有机发光材料在固体/聚集态的应用。伴随着AIE材料近几十年的发展,这一体系所涵盖的种类也在不断地向外拓展。近年来,一些具有AIE性质而又不含有典型发光团的化合物的本征发光现象引起了大量科研工作者的广泛关注。这一类非典型发光化合物多由富电子杂原子(N,O,S和P等)以及这些原子所组成的基团(C=O,C=C,C(?)N和S=O等)所构成。相比于传统的发光材料,这种非典型发光化合物因具有合成简便、发光可调、生物毒性低和水溶性好等优点而在生物和绿色发光材料等领域拥有广泛的应用前景。目前,对于非典型发光化合物的发光机理的探究、合理的分子设计和可控制备等还具有较大的发展空间。因此,制备新型的非典型发光化合物对发光机理的进一步完善以及实现发光的可控具有重要的理论和现实意义。此外,虽然非典型发光化合物的荧光发射可通过简单的改变激发波长来调节,但材料目前的荧光发射大多呈现蓝光或绿光发射,而对于长波长的发射(黄光、红光甚至是近红外)的报道还相对较少,发射效率也相对较低。因此,对于制备具有高效红移发射的非典型发光化合物仍具有一定的挑战性。本论文首先对衣康酸酐(ITA)与富电子溶剂(三乙胺(TEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO))之间形成的复合物/两性离子化合物的发光性质以及机理进行了探究;其次,通过调节ITA和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMA)的比例,并经自由基聚合可控地制备得到了两种具有不同发射的非典型发光聚合物P1和P2,并将P2成功应用于细胞成像。1.对ITA分别与TEA、DMF和DMSO之间形成的复合物/两性离子产物具有的光致发光现象进行了探究。首先,采用原位核磁对ITA和TEA反应生成I-TEA的过程进行了跟踪,并结合核磁共振二维氢谱、一维氢谱、碳谱和傅里叶变换红外光谱(~1H-~1H COSY,~1H NMR,13C NMR和FI-TR)对I-TEA具有的两性离子结构进行了确认。讨论了浓度和激发波长对I-TEA荧光发射的影响,并对I-TEA溶液和固体的量子产率和寿命进行了测试,确定了I-TEA的簇聚诱导发射(Clustering-triggered emission,CTE)机制。基于CTE机制,进一步对I-TEA具有显著长波发射的机理进行了探究。即环状酸酐(ITA)和TEA发生开环反应,伴随着ITA环外双键的重排,形成了局部的共轭体系,在强离子键的作用下,这种局部的共轭发生有效簇聚形成具有更多扩展共轭结构的发射团簇,导致了I-TEA的红移(甚至近红外)发射。其次,运用三维荧光发射光谱、最大发射光谱、紫外可见吸收光谱、NMR谱图以及理论计算来对ITA分别与DMSO和DMF之间的荧光发射现象以及发射来源进行了初步探究。2.将ITA和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMA)按照不同比例混合于1,4-二氧六环中。通过自由基聚合,可控地制备得了具有不同荧光发射的聚合产物P1和P2。通过~1H NMR、FT-IR方法对P1和P2的结构进行了表征;通过凝胶渗透色谱法(GPC)对P1和P2的分子量进行了表征;通过对P1和P2的荧光发射测试表明,P1和P2具有浓度增强发射和激发波长依赖性发射性质,表现出典型的CTE机制。其中,P2相比于P1具有显著的红移发射,其高浓度下(45.7mg/m L)的最佳发射波长达712 nm。进一步对P2的光物理测试还表明,P2具有温度敏感发射和溶剂致变色现象。此外,P2的细胞毒性试验还表明P2对不同分化程度的肝癌细胞(Huh7和LM3)表现出低毒性,能成功应用于细胞成像领域。
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