N-F试剂参与硫醚及苯基烯的非氟化反应研究

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N-F试剂在有机合成中有着重要用途。随着人们对N-F试剂研究的不断加深,发现N-F试剂除了作为氟化剂进行氟化反应外,一些N-F试剂也能作为氮源发生胺化反应;此外,一些N-F试剂也可以作为氧化剂参与反应,表现出独特的性质。研究N-F试剂的非氟化反应,可以加深对此类试剂性质的认识,拓展其应用范围,并为有机合成提供新方法。本论文主要从以下两个方面开展了研究工作:1.利用N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮源,与芳基硫醚发生胺化反应;2.在苯基烯与二苯二硒醚的反应中,利用1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)作为氧化剂,使苯基烯发生C-C偶联,并发生苯硒化反应。1.研究了NFSI作为氮源时,芳基硫醚的胺化反应,并讨论了反应机理。研究表明,在NFSI与芳基硫醚的反应中,加入三甲基氰基硅烷可以大幅度提高一些硫醚胺化反应的产率,并且反应可以在室温附近进行。首先,以苯基甲基硫醚为底物,研究了添加剂,反应温度,溶剂等对反应的影响,得出最优反应条件。即当苯基甲基硫醚(1.0 eq)和NFSI(1.3 eq)反应时,加入三甲基氰基硅烷(1.0 eq)为添加剂,乙腈作为溶剂,氮气环境下30℃反应,胺化反应产率最高(产率为69%);然后,在优化条件下,探讨了底物的适用范围。发现硫醚的苯环连有吸电子基时(如4-氯苯硫醚、4-溴苯硫醚、4-氟苯硫醚),三甲基氰基硅烷的加入对于胺化产物的产率有较大的提升;吸电子基处于邻位或间位的芳基硫醚(如2-溴苯硫醚、2-氯苯硫醚),也能够发生胺化反应。当硫醚苯环上连有给电子基时(如4-甲基苯硫醚、4-甲氧基苯硫醚、4-乙氧基苯硫醚、3-甲基苯硫醚),加入添加剂三甲基氰基硅烷没有提高它们的胺化产物的产率。(?)2.研究了以Selectfluor作为氧化剂时,二苯二硒醚与苯乙烯类物质的反应,并讨论了反应机理。首先,以苯乙烯与二苯二硒醚反应为例,讨论了反应温度,溶剂,添加剂等对反应的影响。得到了最佳反应条件:以乙腈作为溶剂,加入添加剂三甲基氰基硅烷,惰性气体保护下80℃反应6 h,得到苯基(1,3-二苯)烯丙基硒醚,此时产率为55%。在此基础上,讨论了该反应的底物的适应性。当以苯基烯烃(如4-乙基苯乙烯,4-氯苯乙烯,4-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯等)为底物时,能得到相应的偶联--硒化产物(产率37%-58%),且邻位或间位取代的苯乙烯的反应产率低于对位取代苯乙烯的反应产率,而1-己烯,3-溴丙烯等烷基烯烃为底物时,没有得到相应的硒化产物;(?)
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