含硫代亚胺基喹啉配体的铬金属催化剂的合成及其在烯烃聚合中的应用

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:danielwu
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聚烯烃已成为生产量最大的合成聚合物,是最常见的塑料材料之一。它被广泛应用于工业和生活等各个领域,取代了昂贵的天然和合成材料。对聚烯烃材料来说,其发展得益于催化剂的开发。催化剂的开发一直旨在改善聚烯烃的微观结构、分子量及其分布的可控性。本论文基于非茂金属催化剂的催化活性高、配体种类多、易设计与合成等优点,设计并合成了六种非茂铬金属催化剂,通过核磁共振、红外、元素分析、X射线单晶衍射等测试手段对催化剂及配体进行了表征,详细研究了其催化烯烃聚合的能力,以期制备具有高附加值的聚烯烃材料,主要内容和结论概括如下:(1)利用8-溴-2-(2,6-(R~1)2-4-R~2-苯胺)喹啉化合物(1-4;1:R~1=iPr,R~2=H;2:R~1=Me,R~2=H;3:R~1=Cl,R~2=H;4:R~1=Ph2CH,R~2=iPr)与不同取代基的硫醇反应合成六种以喹啉为骨架的SNN三齿配体L1-L6。将配体L1-L6与化合物Cr Cl3(THF)3反应,合成了六种不同取代基的非茂铬金属配合物(Cr1-Cr6),所有金属配合物均通过红外、元素分析、ESI等测试方法进行了表征。其中Cr1和Cr6进行了X射线单晶衍射测试,结果表明,配合物围绕Cr金属中心形成了扭曲的八面体结构。(2)我们从助催化剂、反应温度、压力、配体结构等多方面探究了六种非茂铬催化剂催化乙烯聚合的能力。结果表明,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,配合物Cr1-Cr6对乙烯聚合表现出较高的活性(高达2.4×10~7 g(PE)·mol-1(Cr)·h-1)。低反应温度(50°C)、乙烯压力(5 atm)和高MAO/Cr比(1500)有利于高分子量和双峰分布聚乙烯的生成;高反应温度(≥80°C)、乙烯压力(40 atm)和低的MAO/Cr比(≤500)更有利于生成具有单峰分布的低分子量聚乙烯蜡。经过系统地研究各种反应参数对催化性能的影响,发现通过调节铬络合物的结构和反应条件,可以制备一系列高附加值聚乙烯,包括低分子量聚乙烯蜡、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以及单峰或者双峰分布的聚乙烯。通过紫外和DFT理论计算对催化剂活性中心进行了研究并提出了双活性中心制备双峰聚乙烯的机理。
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