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随着日益增加的环境污染和能源需求,促使人们寻找和利用低成本、高效率且环境友好的可持续能源转换技术。电解水反应被认为是大面积制氢中最有效的方法之一。电解水反应可分为两个半反应:阳极析氧(OER)和阴极析氢(HER),这两个半反应对于高效全解水都非常重要。目前,贵金属铂和氧化钌是最高效的HER和OER电催化剂,但是其有限的储量和高昂的价格限制了其广泛的商业应用。因此,开发高效廉价的非贵金属电催化剂具有非常重要的意义。杂原子掺杂的过渡金属催化剂,具有可调的电子结构和较好的导电性,可有效提高过渡金属化合物材料的电催化活性。针对目前过渡金属电催化剂适用范围受限、催化活性不高以及反应机理不明确等问题,本论文围绕过渡金属电催化剂的开发和应用进行了一系列的研究工作,旨在明确催化剂结构和电催化性能之间的构效关系,探索其内在反应机理。主要包括以下内容:(1)结合水热和低温磷化方法,成功在炭布上制备了 V掺杂Ni2P纳米片阵列(V-Ni2P NSAs/CC)。在碱性条件下,该V-Ni2P纳米片阵列作为电催化剂表现出优异的HER电催化活性和稳定性。采用TEM、EPR、XPS、UPS等表征手段,系统地证明了其高活性来源于V掺杂产生了晶格缺陷,调节了催化剂的金属中心的电子环境,使得元素之间存在强烈的电子相互作用和协同效应。(2)通过灵活的水热-热处理方法,成功在炭布上合成了Cu掺杂CoP纳米棒阵列,该Cu掺杂CoP纳米棒阵列在全pH范围内展现出增强的电催化活性。在酸性、碱性、中性环境中,达到电流密度10 mA/cm2时,其过电势分别为44、81和137 mV,该催化剂在不同pH环境中仍然保持良好的稳定性。(3)采用水热合成策略在泡沫镍上成功制备了MnMoP4纳米片阵列,实现了在全pH值范围的高活性和高稳定性的电催化析氢性能。在0.5 M H2SP4、1 M KOH和lM PBS溶液中,当电流密度为10mA cm-2时,过电势分别为89、105和161 mV。优异的活性来源于锰和钼原子之间的协同作用和强电子相互作用。(4)通过一步水热法,制备了非贵金属Cr掺杂的CoFe层状双金属氢氧化物(Cr-CoFe LDHs/NF)电催化剂。该催化剂在碱性溶液(1M KOH)中,当电流密度为10 mA cn-2时,其过电势为超低的238mV且经3000次循环测试仍具有高稳定性。密度泛函理论(DFT)计算揭示了由于Cr电负性比Fe和Co更小,Cr掺杂剂可作为新的活性位点提高了所得Cr-CoFe LDHs的电子给予能力。因此,四种氧中间体之间吸附能的比例关系被破坏,因此进一步提高了OER性能。