压力是我们用来研究物质结构和性质的重要参数之一。它可以有效地缩短原子之间的距离,导致相邻电子轨道的重叠,改变电子自旋,调节电子结构与原子之间的相互作用,诱导在常规条件下无法出现的新现象和效应,并产生具有新结构和性质的高压相。高压研究可以加深人们对材料结构、性能和变化规律的理解,对新型功能材料的设计和行星结构的理解具有重要意义。随着计算机技术的飞速发展,理论计算已成为加速科学研究的重要组成部分。从理论上讲,模拟材料的物理和化学性质可以有效缩短实验周期,加速新材料的研究和开发。它已成为科学家设计新材料的重要手段,极大地促进了科学研究和工业的进步。钒（V）和钨（W）由于部分占据d轨道而具有非常活跃的化学性质,它们容易与电负性强的氟（F）发生反应,形成多种化合物。此外,部分V-F化合物和W-F化合物在高压下都表现出复杂的结构相变。对在高压环境下的相稳定性进一步研究,有助于深入了解过渡金属氟化物的化学反应特性、结构和性能。本文基于第一性原理计算和卡里普索（CALYPSO）结构搜索方法,系统地研究了高压下的二元V-F和W-F体系,具体的研究工作内容如下:1.使用CALYPSO软件,在0-100 GPa下系统地搜索了V-F的高压相,发现了VF和VF2新组分,具有二聚体结构。提出了两个VF5高压新相,其空间群对称性分别为C2221和P-1,这两个新相中出现了罕见的十三面体结构单元。确定了VF5的全新高压相变序列:常压下的Pnma相VF5在32 GPa转变成C2221相,最后在53.71 GPa转变成P-1相。通过对电子结构的计算发现,所预测稳定的VF5高压相均是半导体,其中过渡金属钒原子的价电子全部用于成键,与F原子之间通过离子键相结合。2.在0-300 GPa下系统地搜索了W-F的高压相,发现了WF6两个高压新相,其空间群对称性为P21/m和P-1,这两个新相中出现了十四面体结构单元。确定了WF6的高压相变序列:常压下的Pnma相WF6在20.29 GPa转变成P21/m,最后在155.8 GPa转变成P-1相。此外,还发现了高压下稳定的P-1相WF4和P-1相WF5。接着对W-F化合物的电子结构进行研究,发现所预测稳定的WF6高压相均是半导体,其中钨与氟原子之间所成键为离子键,由钨原子提供所有的价电子。