多氯联苯化合物、烯烃类物质等在人类活动中有多种用途,应用范围广,但是伴随着人类活动的进行其被大量排放到环境中,造成了严重的环境和健康问题。这两者化合物都属于挥发性有机物污染物,其中多氯联苯因其残留在环境中的强持久性等特点,又称为持久性有机污染物。它们均能以气态形式存在于大气中。由于大气中存在OH、NO₃、O₃、Cl等活性物质,这些有机化合物在复杂的大气中容易发生大气氧化反应,造成大气中的臭氧含量升高,也可能造成二次有机气溶胶的形成。因此研究它们在大气中的反应机理以及气相反应动力学有助于理解大气化学过程,改善大气环境污染问题。有机污染物的大气氧化反应的反应途径复杂多样,并且生成的产物或中间体因寿命短或产率非常低而很难被捕获,所以仅依靠常规的实验设备很难推测出具体的反应机理的和生成物的结构或产率。理论计算方法可以预测反应过程中的中间体结构和产物产率,以及不同反应途径的分支比,实现对整个大气氧化反应机理的模拟和预测,在大气化学研究方面有着至关重要的作用。因此在本论文中使用量子化学和气相反应动力学相结合的方法计算研究了大气中多氯联苯化合物与OH自由基的大气氧化机理。本文中采用M06-2X方法对反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型进行优化。然后用ROCBS-QB3和完全基组模型计算已优化结构的电子能。最后根据得到的反应势能面和电子能,再结合经典过渡态理论计算出反应中每个步骤的速率常数,预测出主要反应通道和最终产物的分支比。主要成果如下:（1）联苯与OH自由基的氧化反应在大气中OH自由基主要加成到联苯的二、三和四号碳位上,形成三种BP-n-OH自由基,即Rn（n=2,3,4）,随后Rn与O₂反应形成过氧自由基。R2、R3和R4与O₂的总有效双分子速率常数分别为3.5×10^-17、7.20×10^-15和5.09×10^-18 cm³ molecules^-1 s^-1。对于BP-2-OH,计算结果表明其与O₂形成的过氧自由基主要为R2-1OO、R2-3OO及R2-5OO自由基,随后其发生闭环形成的环状自由基主要是R2-13OO-s;R2-13OO-s会发生进一步转化,生成苯基乙二醛+丁烯二醛和1-苯基丁烯二醛+乙二醛。对于BP-4-OH,O₂主要加成到苯环的C3/C5上,几乎只生成环状中间体R4-35OO-s,且会转化生成2-苯基乙二醛+丁烯二醛。对于BP-3-OH,O₂主要加成到苯环的C2和C4上,主要生成R3-24OO-s,转化后生成2-苯基丁烯二醛+丁烯二醛和1-苯基丁烯二醛+乙二醛。R2,R3和R4的氢夺取和加成的总有效速率分别为1400 s^-1,4.5×10⁴ s^-1和850 s^-1,因此R2和R4在污染地区可能与NO₂发生反应,且BP-2-OH和BP-4-OH与NO₂发生反应后可能生成的产物为3-硝基联苯。我们预测的2-HO-BP的产率为0.63和4-HO-BP的产率为0.16。（2）多氯联苯与OH自由基的氧化反应大气中OH自由基与多氯联苯的加成反应主要加成在非氯化的邻位上（2-,6-,2’-和6’-）,和有两个相邻氯的-CH位上,以及有一个邻位氯一个对位氯的CH位上,从而形成大量的HO-PCB化合物,这与实验观测的结果一致。对于本论文所选取的多氯联苯,OH加成到邻位上的比率最高。HO-PCB化合物与O₂反应形成的PCB-OH-OO过氧自由基会发生单分子反应。其中PCB1-6’OH生成2HO-BP+HO₂和R-1’5’OO-s,PCB2-6OH生成2’HO-PCB2+HO₂和R-15OO-s,PCB3-2’OH生成2’HO-PCB3+HO₂和R-1’3’OO-s的有效速率常数最高。反应过程中形成的环状自由基与BP-2OH-3OOs类似会发生进一步的转化反应。在PCB2-6OH的反应中生成的5-Nitro-PCB2的产物所预测的产率较高。研究的好几种PCB-OH自由基与O₂反应的有效双分子速率常数都非常低,在污染大气中它们与NO₂的反应可能会生成比PCB具有更强致癌性的硝基-PCBs,给环境带来显著的影响。（3）气相中烯烃与OH自由基的反应自主搭建了光解HONO气体的OH自由基生成源,以及烯烃与OH自由基反应的气路装置。装置中能够以稳定的流速产生HONO气体,浓度达到2-3 ppm。整个实验均在流动的气路反应系统中进行,探究了在NO条件下直链端烯烃与OH自由基的反应中不同流速和碳数,以及不同温度对反应的影响。实验中通过用氮氧化物分析仪在线实时监测反应系统中的NO和NO₂的浓度变化,结果显示随着碳数的增大烯烃反应消耗的NO增多,且烯烃的流速对反应的影响不明显。关于温度的探究由于实验存在较大不稳定性,使得结果偏差大。