可见光催化的脱羰基反应研究

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通过断裂C-C(碳-碳)键不仅能够进行碳氢化合物官能团化,还可以将生物原料、石油原料直接应用于有机合成中。但相对于C-H(碳-氢)键,C-C键的断裂须要克服相当大的动力学和热力学壁垒,反应大都需要特殊的反应底物及在苛刻的条件如高温或高压的状态下才能完成。本文主要研究应用可见光催化的方法在温和条件下实现了一般的无活性C-C键的断裂,由含α氢的醛脱羰基生成少一个碳的酮类化合物。以2-(2-羰基-2-苯乙基)环戊烷甲醛为底物,对可见光催化剂、有机胺催化剂、气氛、溶剂等进行条件优化,气相色谱法测定相同光照时间下的转化率,结果显示,乙腈体系中的底物醛在三联吡啶钌(Ru(bpy)3Cl2.6H2O)(5mol%)、二异丙胺(iPr2NH)(3eq)的协同作用下,45W节能灯室温光照24h,气相色谱检测能达到95%的产物2-(2-羰基-2-苯乙基)环戊酮转化率。为探索反应的普适性,进一步合成了18个羰基α位含氢的醛,并在优化的条件下反应,结果表明,环戊烷甲醛衍生物和α-芳基甲醛对此反应有很好的适用性,气相色谱检测转化率达80%以上。经过反应现象以及文献调研,提出了烯胺的单电子转移反应机理。所有的光照底物及光照产物都通过核磁共振谱(NMR)、高分辨质谱(HRMS)进行表征和确认。
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