功能化碳点对环境中姜黄素和手性分子精氨酸、维生素C的光谱分析研究

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近几十年以来,社会在不断地进步、科学在快速地发展,使环境分析的新原理不断提升,新技术的不断更新,新方法不断涌现。各种新型纳米材料和新技术受到环境科学工作者的广泛关注,碳点(carbon dots,carbon quantum dots,C-dots,CDs),又称之为碳量子点,由于它具有很多优点,所以引起了许多科学家对它的研究的热潮。碳点的形貌接近球状,粒径尺寸很小(常<10 nm),它不仅可以溶于水还可以溶于一些有机溶剂,它的骨架主要是碳元素;通常在碳核表面含有有机官能团如羟基、羧基和羰基等的官能团,依赖于所选择的前驱体、钝化剂以及制备条件等,当它被紫外灯照射时会发出明亮的荧光,经常是蓝色的荧光,所以它在碳纳米家族是新型荧光纳米材料。由于其特殊的光学性能,涉及的应用领域很广泛,如生态环境、生命科学、物理化学、医学及新型材料等方面,进而引起分析学术界对碳点的制备方法、性质及其应用等方面的深入研究,并与时俱进同智能领域相结合发展。作为碳纳米材料家族的新秀,近些年由于碳点的优秀性质在分析领域得到大量的应用,常作为一种具有光学活性的探针,对环境中的手性污染物进行光谱分析研究,引起了分析工作者极大的研究兴趣。研究环境中的手性污染物是环境科学中的新课题,环境中的手性污染物主要源自手性药物、手性农药和手性添加剂的滥用和外泄。手性分子因其不对称碳原子而具有镜像对称而不重叠的两个对映体,两者除了旋光性相反以外,其它的物理化学性能都相近,但它们对环境和生物机体有选择性的作用和影响,所以研究环境中手性污染物的选择性行为是极具挑战性价值,对其手性识别和选择性分析也是环境分析中的热点和难点。本论文以合成不同的光学碳点作为光学活性探针的新技术,结合高灵敏的诸如荧光光谱、共振瑞利散射光谱和紫外-可见吸收光谱等分子光谱分析方法,强化选择性分析手段。对环境中手性分子进行分析研究。除此之外,我们还拓展各项新技术和科学处理方法对合成的光学碳点进行了多项表征,在实验中还对分子光谱法进行了筛选以及讨论了实验条件的优化,分别建立了荧光探针和共振瑞利散射探针,并分别对手性分子精氨酸和维生素C进行了分析检测,还探讨了光谱信号变化的原因和实验体系的反应机理,最后还成功将其方法应用到实际生活中。本论文在两项国家自然科学基金的资助下完成的(No.21175015和No.21475014)。论文的主要研究内容如下:1.基于还原性L-谷胱甘肽制备的碳点作为荧光探针对D-/L-酒石酸的检测本实验以环境友好型的还原谷胱甘肽和乙二胺作为碳源,通过一步水热法合成具有稳定性荧光碳点(CDs),该碳点溶液在紫外的照射下具有明亮的蓝色荧光,且量子产量达到40%,表现出良好的单分散性和水溶性水。当外消旋体精氨酸加入到CDs溶液中时,其荧光强度明显增强。因此,将CDs作为检测精氨酸的灵敏探针,在优化条件下,CDs在3-124μM范围内,精氨酸的浓度与荧光呈线性关系,其中相关系数为0.9987,检出限为2.85×10-88 M。此外,我们还将L-精氨酸和D-精氨酸做了对比实验,发现它们间没有明显的光谱信号差异,所以该方法只适合对手性分子外消旋的精氨酸进行检测,不能用于两种对映体的手性识别。在最佳条件下,探讨了体系荧光增强的机理和原因。用该方法对人尿样中的精氨酸进行测定,回收率在97%102.2%之间,且具有较好的稳定性好、选择性和高准确度。因此该方法在生物分子识别中具有潜在的应用价值。2.基于荧光碳点-高锰酸钾体系作共振瑞利散射探针对和维生素C分析检测该实验以L-半胱氨酸为碳源,通过一步水热法合成了荧光碳点(CDs),该碳点具有极好的水溶性和光学性质,将该碳点与高锰酸钾(KMnO4)作为反应体系,用共振瑞利散射(RRS)光谱作为分析手段,可以对维生素C进行分析检测。实验中,在最佳条件下我们将高锰酸钾加入CDs溶液,很明显的看到该共振瑞利散射光谱强度明显下降;之后以碳点和高锰酸钾(CDs-KMnO4)作为反应体系的探针,在最佳条件下,将VC溶液加入到该体系中,发现其体系的共振瑞利散射强度明显增强,甚至恢复(恢复率约80%),我们对其拟合了一个线性方程,并且具有较好的相关系数(R2=0.997),其检测范围是4.0-120.0μmol/L,检出限是0.37μmol/L。此外,我讨论了该实验机理,加入KMnO4溶液后共振瑞利散射降低,是因为KMnO4具有较强的氧化性与底物CDs发生了氧化还原反应;而在条件最佳情况下,以CDs-KMnO4作为反应体系,加入VC溶液,其RRS光谱强度增强,是因为VC具有很强的抗氧化能力。最后,我们还将该散射探针应用于自来水中VC溶液含量的测定,其回收率在98%-104%范围内。2.3基于L-色氨酸/β-环糊精制备的N掺杂的碳点对环境中姜黄素的分析检测本文研究了将L-色氨酸与β环糊精作为碳源,经过水热反应合成了氮掺杂的荧光碳点,该碳点具有较好的水溶性、稳定性和光学性质,并且将该新型氮掺杂碳点应用于姜黄素的测定,选用的是分子荧光谱法。该实验中,将氮掺杂的荧光碳点作为荧光探针,然后对姜黄素进行分析检测,发现当姜黄素加入到体系中时,其荧光就逐渐的降低猝灭。于是我们对其现象进行了线性拟合,得出姜黄素的浓度与荧光强度的差值成正比例函数的线性关系,并且其相关系数为0.998,其检测范围是0.2 mM-15mM,检出限为23μM,最后,我们将该荧光探针应用到实验室长江水的检测,其中回收率在96%-103%之间,相对标准偏差低于3.0%,是一个相对满意的结果。
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