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碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)具有优良的性能及广泛用途,被誉为21世纪的绿色基础化工原料。尿素与丙二醇及乙二醇合成PC和EC是近年来提出的新型反应路线,具有原料廉价、反应条件温和、产物收率高等特点,是绿色、环境友好的具有市场竞争潜力的反应路线。
二十世纪九十年代提出了尿素与二元醇合成PC及EC的反应,并比较了有机锡、金属氧化物及其盐类催化剂与反应工艺条件对产物PC或EC收率的影响。近年来报道了尿素与乙二醇合成EC的反应历程以及固载化乙酸锌与类水滑石催化尿素与丙二醇合成PC的反应条件。迄今对尿素与二元醇合成环状碳酸酯的反应历程、催化性能及反应机理的认识尚缺乏系统的研究。
本论文首先确证了尿素与二元醇合成环状碳酸酯是分步反应的历程,在此基础上研究了金属氧化物的酸碱性对催化反应性能的影响,基于系统的FTIR表征与分析,提出了金属氧化物对尿素与丙二醇合成PC的催化反应机理。主要结果如下:
1.热力学计算结果表明尿素与丙二醇及乙二醇合成PC和EC的反应均为吸热反应,提高反应温度吉布斯自由能降低,有利于反应进行。合成PC的反应比合成EC的反应更为热力学有利。
2.采用GC-MS对尿素与丙二醇以及乙二醇合成PC和EC的反应产物进行了定性分析,验证了反应过程中有中间产物羟丙基氨基甲酸酯(HPC)、羟乙基氨基甲酸酯(HEC)存在,确立了尿素与二元醇合成环状碳酸酯的分步反应历程。比较了尿素与丙二醇合成PC的反应工艺,结果表明抽真空法优于鼓氮气法。
3.研究了金属氧化物酸碱性对尿素与丙二醇合成PC催化性能的影响。发现两性ZnO的催化性能最佳;碱性氧化物随碱性的增强而催化性能降低,发生副反应的倾向增大;酸性氧化物没有催化活性。金属氧化物对尿素催化分解的FTIR结果表明:ZnO和碱性氧化物能够促进尿素分解,并与生成的异氰酸作用形成一种相对稳定的结构,而酸性氧化物对尿素的分解几乎没有活性。究其原因主要是由于酸性氧化物表面金属阳离子的亲电性强,与尿素分子的N、O原子作用形成结构稳定的配合物,抑制了尿素的分解。而两性和碱性氧化物表面金属阳离子的亲电性相对较弱,仅与尿素分子的O原子作用,有利于促进尿素的分解。基于氧化物催化分解尿素的能力与催化合成PC规律的一致性,在金属氧化物催化分解尿素机理的基础上讨论了金属氧化物对尿素与丙二醇合成PC分步反应的催化机理。认为尿素催化分解形成相对稳定的异氰酸物种结构对中间产物HPC收率的提高有重要的影响;由HPC生成PC的反应实质是酰胺的醇解反应,其中能否促进四面体过渡态的形成,对PC的生成起着关键的作用。
4.研究了不同金属氧化物对尿素与乙二醇合成EC催化性能,与合成PC的反应规律相一致。尿素与乙二醇合成EC的反应活性低于与丙二醇合成PC的反应,而且在较高的温度和较强碱性催化剂的作用下,在合成EC的反应中存在副反应和产物分解的双重不利因素。根据尿素醇解催化反应的机理,从反应物质的电荷性质比较分析了合成PC和EC反应性能的差异,发现在合成PC的反应中更容易形成四面体过渡态,进一步验证了反应机理的合理性。