功能化铜纳米团簇复合材料的合成与应用

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近年来,纳米材料被认为是最具潜力的研究课题之一,特别是金属纳米团簇因其优异的光稳定性、较大的斯托克斯位移和较低的环境危害更是引起了研究者们极大的兴趣。贵金属(主要是Au和Ag)纳米团簇因化学性质稳定以及合成简便目前已被广泛应用于分析检测领域,而非常有前途的铜纳米团簇(CuNCs)却受到的关注较少。这是因为尽管CuNCs存在许多优势,比如Cu储量相对丰富且便宜易得、制备CuNCs前体种类多样等,但稳定性差以及易被氧化等限制了CuNCs更多的应用。本文以功能化CuNCs/纳米复合材料为出发点,进行了以下研究工作:1、基于谷胱甘肽(GSH)保护的CuNCs掺杂稀土元素铕离子(Eu3+)合成了Eu3+-CuNCs纳米复合材料,这解决了单纯CuNCs稳定性差、电化学发光(ECL)检测灵敏度低的问题。Eu3+能够通过改变CuNCs的表面状态促使其形成新的表面态化合物(Eu(III)络合物),这有效的提高了从CuNCs到Eu3+的能量转移,从而使CuNCs的ECL强度和稳定性都大大增强。以多巴胺(DA)检测为模型,构建了基于Eu3+-CuNCs纳米复合材料的ECL生物传感器用于生物分析,最低检测浓度为0.01 nM,且对目标物质DA有很强的选择性。这为解决CuNCs的稳定性问题提供了线索,为ECL的发展提供了有力的工具,并为开发新的ECL系统用于医学和生物分析开辟了广阔的前景。2、基于氮化碳纳米片(CNNS)和二硫苏糖醇(DTT)功能化的CuNCs的复合材料DTT-CuNCs/CNNS具有优越的Hg(II)传感性能,将DTT-CuNCs负载于CNNS上,不仅稳定了纳米团簇,而且大大提高了Hg(II)检测的灵敏度。该ECL机制与DTT-CuNCs/CNNS和共反应剂K2S2O8在电化学体系中的反应有关,而Hg(II)的存在会消耗激发态的DTT-CuNCs/CNNS,同时抑制阴离子自由基的形成,进而引起ECL猝灭。本文构建的Hg(II)传感器简单且价廉,在其他一价、二价和三价离子背景下,对Hg(II)的检测具有很高的选择性,线性范围0.510 nM,最低检测浓度为0.01 nM。3、基于半胱氨酸(Cys)作为还原剂和保护配体的CuNCs,并将其包封到脱乙酰壳多糖(GC)纳米凝胶中,形成了CuNCs@GC纳米复合材料。包封进GC纳米凝胶后,CuNCs的稳定性明显提高,并且通过控制pH值还可以调节体系的发光强度。利用聚集诱导发射效应(AIE),CuNCs@GC纳米复合材料被用作锌离子(Zn2+)的“turn on”荧光检测平台,即pH值为7.4时CuNCs@GC体系的发光最弱,背景信号最小;在Zn2+存在时,CuNCs@GC体系中的纳米团簇由分散状态变为聚集状态,从而导致发光强度增加。CuNCs@GC体系发光强度变化与Zn2+在1.5750μM浓度范围内呈现良好的线性关系,检出限(LOD)为1.0μM(S/N=3)。此外,CuNCs@GC纳米复合材料由于具有较高的生物相容性和GC纳米凝胶的保护作用,已成功应用于生物活细胞成像。4、基于包封混有Al3+的CuNCs于金属有机框架(ZIF-90)中形成CuNCs-Al3+/ZIF-90纳米复合材料,构建了一种简单且灵敏的三磷酸腺苷(ATP)荧光传感器,并根据ATP含量的变化来评估水产品的新鲜度。ATP的加入,可以使ZIF-90框架坍塌导致被包封的CuNCs从坍塌的ZIF-90中释放出来,从而引起系统的荧光猝灭。基于这一现象,实现了对ATP的灵敏检测,体系的荧光猝灭率与ATP在浓度12000μM区间内具有良好的线性关系,LOD为0.67μΜ(S/N=3)。将所提出的ATP检测方法应用于实际水产品的新鲜度评价中,也取得了令人满意的结果。
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