【摘 要】
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聚氨酯（PU）具有优良的耐热、耐磨、高弹性等性能,被广泛应用在工业和日常生活中。目前,PU的生产大部分来源于不可再生的石油资源,且其生产过程涉及有毒的化工产品,不利于健康环保与可持续发展,而丰富的生物基资源可为高分子材料的可持续发展提供富足的原料。本论文尝试从生物基原料尿素的氨解产物——烷基二脲（BU）出发,分别与生物基来源的直链二醇或二官能度环氧反应,制备线型或类玻璃型非异氰酸酯法聚氨酯（NIP
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聚氨酯（PU）具有优良的耐热、耐磨、高弹性等性能,被广泛应用在工业和日常生活中。目前,PU的生产大部分来源于不可再生的石油资源,且其生产过程涉及有毒的化工产品,不利于健康环保与可持续发展,而丰富的生物基资源可为高分子材料的可持续发展提供富足的原料。本论文尝试从生物基原料尿素的氨解产物——烷基二脲（BU）出发,分别与生物基来源的直链二醇或二官能度环氧反应,制备线型或类玻璃型非异氰酸酯法聚氨酯（NIPU）,主要研究方法与成果如下:（1）我们优化了从BU以及直链二醇缩聚制备NIPU的方法。使用两种Li盐助熔BU,有效降低了BU与二醇本体熔融聚合的反应温度,提高反应程度获得了力学性能良好的NIPU。通过探索Li盐的种类及用量、催化剂的种类及用量、纳米催化剂的粒径大小对反应的影响,确定了最佳的反应条件为:40 mol%的Li Br助熔,反应温度170°C,粒径为30±10 nm的纳米Zn O催化。在最优条件下制备得到了一系列线型PU,化学结构分析发现最终产物包含聚氨酯与聚脲两种结构。影响聚合速率的决定性因素为靠近与远离烷基链的C-N键之间的断裂竞争。聚合物Tg主要受二醇烷基链碳数的影响,表现为PU66与PU610的Tg基本相同,PU106与PU1010的Tg基本相同。PU1010的模量、拉伸强度及断裂伸长率最高分别可达200 MPa、39 MPa及380%。该合成方案可拓展到其它含有氨基与羟基的生物基原料,为非异氰酸酯法聚氨酯的制备提供了新的思路。（2）我们首次提出并使用了“ZnCl2/BU共晶助熔”体系,在Zn Cl2的配位作用下,BU熔点大幅下降（从196与211°C降低至130°C）。通过探索Zn Cl2/BU比例对熔融温度的影响,确定了最佳比例及反应温度。在该体系下,开发了BU与环氧开环加成制备类玻璃型聚氨酯（PUV）的新方法,反应过程通过推测的“配位激发末端活化”作用以及重排反应进行。化学结构分析发现所得PUVs包含聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯三种结构,聚氨酯占主体。PUVs的凝胶含量为86～90%,并且材料可重复加工,应力松弛实验结果表明,PUVs的松弛时间与温度的关系符合Arrhenius方程,证实其确为一种类玻璃高分子（vitrimer）。合成的PUVs具有良好的尺寸稳定性、热稳定性以及重复加工性。PUV-10与PUV-610的断裂应力/断裂伸长率分别为18 MPa/220%以及24 MPa/230%。此合成方法为可循环利用的NIPU提供了新的合成途径,并且“共晶辅助熔融”策略有助于合成高熔点的高性能聚合物,尤其是带有C=O官能团的聚合物。
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