利用可再生能源产生的电力对水进行电催化分解是一种碳中性的、可持续的绿色制氢技术。然而,电解水析氢反应（HER）的催化电极目前大多采用贵金属催化剂,严重阻碍了其大规模应用。二维硫化钼因具有独特的电子和结构特性,在HER中表现出较好的催化活性,被认为是潜在的替贵金属催化剂。然而,由于二维硫化钼边缘活性位浓度低且容易团聚形成不利于传质扩散的块状材料,其催化性能与贵金属催化剂之间仍然存在一定差距。本论文从原子及宏观尺度对二维硫化钼进行电子和结构调控,使其在酸性HER体系中展现出更好的催化性能,并结合密度泛函理论（DFT）,阐明了电子和结构调控对其HER催化性能的影响规律及其调控机理。主要的研究内容如下:（1）共限域Co/Se双原子调控的二维硫化钼催化HER。借助二维硫化钼三原子层的结构特性,将Co和Se原子分别掺杂到其内层和表层,使其形成共限域Co/Se双原子的二维硫化钼。该催化剂在1000 mA cm-2的高电流密度下,过电位仅为382 mV,相比于同等测试条件下的Pt/C催化剂（过电位为671 mV）具有明显的活性优势。同时,该催化剂在1000 mA cm-2的高电流密度下能够稳定运行360小时,具有较好的稳定性。结合DFT计算,发现其内层具有活化作用的Co原子与表层具有稳定作用的Se原子之间存在协同效应,二者共同促进了二维硫化钼面内和边缘活性位点的形成,最终使得该催化剂整体具有较好的活性和稳定性。（2）多级孔结构调控的二维硫化钼催化HER。采用双模板法,通过改变双模板硅球的尺寸和比例等合成条件,制备出具有大孔-介孔结构的二维硫化钼。由双模板所形成的多级孔结构不仅可以提高催化剂的传质扩散能力和比表面积,而且其带来的曲率和空间限制可以有效地缩小二维硫化钼的横向尺寸,从而提高边缘活性位浓度。该催化剂在156、249和331 mV的较低过电位下,电流密度可分别达到10,50和100 mA cm-2,相比于单级孔结构二维硫化钼具有明显的HER催化性能优势。