新型非贵金属氮碳材料的调控合成及其电化学性能研究

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目前化石能源的广泛使用带来了严重的环境污染以及经济危机。多种类型的清洁能源转化和存储技术如电解水制氢技术、金属-空气电池等得到了广泛的关注和发展,氧气析出反应(OER)、析氢反应(HER)及氧还原反应(ORR)是以上储能转化技术的关键反应,反应的进行需要借助贵金属催化剂,但是因为贵金属储量较小、价格昂贵阻碍了这些储能转化技术的发展,因此发展高性能低成本的非贵金属催化剂是迫在眉睫的。金属氮掺杂碳材料及其衍生的过渡金属尖晶石氧化物、硫化物,因为价格低廉作为催化剂具备巨大潜力。金属尖晶石氧化物稳定性较好,但催化性能仍不令人满意。硫化物性能较佳,但是单组分材料因其本身固有限制,可调空间小。原子级分散的过渡金属氮掺杂碳材料因为较强的金属-基底相互作用以及广泛的能量转换和存储应用而受到了广泛关注。但是制备成本依然制约了其工业化制备进程。基于以上原因,本课题利用甲酰胺作为溶剂及氮碳源,制得非贵金属氮碳材料前驱体,再通过物相调控、界面工程等策略构建并优化了氮碳材料及衍生物材料的形貌、成分、导电性。为合成高性能的镍铁基氧化物及硫化物、钴氮掺杂碳材料催化剂进行了实践方面的探索。主要工作如下:(1)利用甲酰胺通过溶剂热制得镍铁氮碳前驱体,对前驱体高温氧化合成了大比表面积Ni Fe2O4,通过调节金属氮碳前驱体合成的总金属浓度、镍铁金属浓度比例以及其空气下的焙烧温度调控样品的结构和性能。以Ni Cl2、Fe Cl2作为原料,以甲酰胺为溶剂,通过水热反应和空气下焙烧,制得单层片状大比表面积的Ni Fe2O4。实验结果表明,Ni Fe总浓度为0.15 M,镍铁浓度为1:1,氧化焙烧温度为450℃时会合成出比表面积较大的片层较薄的花球状Ni Fe2O4。在碱性介质测试其催化性能,针对OER性能,催化剂过电位η10仅为264 m V。花球状Ni Fe2O4比表面积较大,可以提供更多的活性位点,提高反应的催化活性降低过电位。(2)在第三章的基础上,通过调整镍氮碳材料前驱体的铁掺杂量及氧化温度,实现了对于镍铁氧化物衍生硫化物组分和性能的调控。在前一章的基础上,减小铁的掺杂量,通过水热合成和空气焙烧制备低浓度金属铁掺杂氧化镍,并对其进行气相硫化,制备镍铁硫化物。通过调整铁的掺杂量以及氧化温度来调整最终硫化物的组分。当铁的掺杂量为总金属的15%,氧化温度为400℃,硫化温度为600℃时合成了双组分催化剂,通过XRD测试可知样品组分为Ni S2和Ni S。该条件制得的催化剂在碱性条件下具备最佳催化性能。针对于HER性能,催化剂过电位η10仅为148 m V,针对OER性能,催化剂过电位η10仅为271 m V,优于大多数的碱性非贵金属催化剂。Ni S2和Ni S组合的样品性能要优于单一Ni S2组分材料的催化性能,Ni S2和Ni S的协同作用优化了其内在催化活性。(3)利用甲酰胺作为溶剂,以退役锂离子电池正极材料LiCoO2为金属源制备高分散钴氮碳材料,进一步将废LiCoO2转化为更高附加值的产物。以甲酰胺为溶剂和氮碳源,利用退役锂离子电池的正极材料LiCoO2替代高纯钴盐作为钴源,通过锌离子的分散作用,制得金属利用率极高的高分散的钴氮碳材料,通过电化学测量其氧还原催化性能,原子级分散Co-NC的起始电位和半波电位分别为0.97 V和0.87 V。使用其组装的铝空气电池显示出119.9 m W/cm~2的功率,不同电流密度的放电电压要远远高于贵金属Pt/C所组装的电池,该催化剂显著的提高了电池的放电效率。并实现了对于退役锂离子电池正极材料的再利用,进一步节约了成本,使其变废为宝,制得了低成本高活性的金属氮碳材料催化剂。
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