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介孔二氧化硅材料因具有均一且在纳米尺度上连续可调的孔径、较大的孔容和比表面积、丰富多样的有序介观结构、可控形貌以及表面可进行基团官能化等一系列优点,因而在大分子催化、吸附和分离、化学传感器、生物医学、环境保护以及纳米材料的合成等领域展现出较传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔的应用前景。至今,虽然科学研究者已经能够在微观、介观和宏观上对介孔二氧化硅材料进行可控合成,得到了一系列具有不同孔径大小、微观形貌和介观结构的介孔材料,但其研究仍然充满了机遇和挑战,特别是在一些具有特定功能的介孔二氧化硅材料的合成和应用。 对介孔二氧化硅孔径尺寸的调节一直是科学家们关注的问题,这是由于孔径尺寸是影响其在某些应用中性能的关键因素之一,尤其是有大分子参与的反应,如生物大分子反应和石油催化产物等。本文利用大孔径介孔二氧化硅FDU-12开发了掺杂型W-FDU-12和负载型Pd@Pt/FDU-12介孔催化剂,将其应用于烯烃歧化和催化加氢反应,同时对其制备和催化性能方面进行了研究探索。 在水热条件下采用F127作为结构导向剂一步法合成得到钨掺杂的W-FDU-12介孔催化剂。通过TEM、SAXS以及BET等分析手段证明了W-FDU-12催化剂中依然保持FDU-12的高度有序的介观结构。XPS分析表明掺杂型W-FDU-12催化剂中存在高浓度的W5+物种,而在负载型WO3/FDU-12和WO3/SiO2催化剂中只存在W6+物种。1-丁烯和乙烯制备丙烯的串联催化反应是在一个固定床反应器中进行催化活性评价,具体过程是通过W-FDU-12和MgO的混合催化剂将1-丁烯异构化为2-丁烯,继而2-丁烯与乙烯发生交联烯烃反应而进行的。实验表明掺杂型的W-FDU-12催化剂在烯烃歧化反应中的催化活性要优于负载型WO3/FDU-12和WO3/SiO2催化剂。W-FDU-12介孔催化剂具有高的催化活性是由于有利于烯烃歧化反应的W5+物种高度分散于FDU-12介孔材料的骨架中,而在负载型WO3/FDU-12和WO3/SiO2催化剂表面上则形成了团聚的WO3颗粒。研究表明大孔的有序介孔二氧化硅材料FDU-12作为催化剂的载体,提供了更大的反应介孔笼,有利于反应物和产物的物质传输,抑制积碳的产生,提高了催化反应的稳定性。 本文还考察了不同W组分含量的W-FDU-12以及焙烧温度对催化剂性能的影响,并对所合成的催化剂进行了XRD、TEM、XPS、SAXS、BET、FT-IR等表征以及1-丁烯与乙烯歧化反应的催化性能评价。结果表明,W组分的含量是影响W-FDU-12催化性能的一个重要因素,负载量为4.0 wt%的催化剂体现出比较好的催化活性;而另一个影响催化活性的因素是催化剂的焙烧温度,在一定的温度范围内随着焙烧温度的升高,FDU-12的介孔孔道遭到不同程度的破坏,且钨活性组分与介孔骨架的结合形式也发生一定的改变,较低的温度有利于钨元素与介孔材料的掺杂和有序介孔孔道的维持。此外,考察了反应温度、质量空速等因素对歧化反应的影响。实验结果表明,以W-FDU-12-4.0%-550介孔材料为催化剂,在反应温度为450℃,反应压力为0.1 MPa,质量空速为0.9 h-1,乙烯和丁烯摩尔比为2的条件下,1-丁烯的转化率可保持在79%左右,丙烯的选择性接近90%。经过48 h的稳定性实验,催化剂的催化活性并没有发生很大改变。 利用乙二醇连续还原反应方法制得核壳型Pd@Pt纳米粒子,并将其负载于FDU-12介孔二氧化硅材料中。对比考察了FDU-12负载的Pd@Pt(0.5)/FDU-12、Pd@Pt/FDU-12、Pd/FDU-12不同纳米催化剂,采用TEM、XPS、EDX、小角XRD以及N2脱吸附等温曲线分析等一系列分析手段对它们的物理、化学性质以及结构特征进行了详细的研究,并将它们应用硝基苯类化合物催化加氢形成苯胺类化合物的反应之中。FDU-12介孔材料负载的纳米催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的催化活性均高于普通SiO2负载的Pd@Pt/SiO2催化剂的转化率。