论文部分内容阅读
松香为第二大天然产物，是一种巨大的天然资源宝库，我国是松香的最大生产国。由于松香中的刚性稠环结构类似于石油基的芳香族化合物的苯环和脂环族化合物的脂环，因此在聚合物的合成过程中，松香及其衍生物可作为芳香族和脂环族化合物的替代品。本论文以松香及其衍生物为原料合成了松香基环氧树脂，以甲基六氢苯酐为固化剂固化，再对固化物的性能进行了研究。本论文的研究目的是为松香在环氧树脂领域对石油原料的有效替代提供技术支持，具体研究内容分为三部分:
第一部分，以丙烯酸松香和环氧氯丙烷制备而来的松香基二缩水甘油酯(ARE)、丙烯酸松香改性乙二醇二缩水甘油醚(AR-EGDE)和丙烯酸松香改性丁二醇二缩水甘油醚(AR-BGDE)为研究对象，三者柔性链由ARE，AR-EGDE到AR-BGDE依次增长。凝胶时间测试表明，柔性链段越短的松香基环氧树脂固化反应的凝胶时间越短;通过差热扫描量热仪(DSC)，热失重分析(TG)，机械性能及吸水率测试研究了不同柔性链对松香基环氧树脂性能的影响。测试结果表明，松香基的稠环结构能赋予材料优异的耐热性及耐溶剂性能，然而也会带来较大的脆性，需引入合适长度的柔性链以提高材料的机械性能。三个体系中，AR-EGDE综合性能最好，虽耐热性不及ARE，但其机械性能包括拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度以及弯曲强度均强于另两个体系;柔性链稍短的ARE因脆性大机械性能不好;柔性链稍长的AR-BGDE耐热性及耐丙酮性不佳，机械性能一般。
第二部分，以综合性能较好的丙烯海松酸改性乙二醇二缩水甘油醚(AP-EGDE)为原料，通过AP-EGDE中的羟基与聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)的硅甲氧基缩聚合成了一系列的有机硅改性松香基环氧树脂AESE预聚体;采用红外光谱(IR)、核磁共振(1HNMR和13CNMR)以及环氧值测试对AP-EGDE、AESE预聚体进行了表征。拉伸强度测试表明，有机硅改性后固化物的拉伸强度稍有降低，但断裂伸长率大大提高;热失重(TG)分析和极限氧指数(LOI)测试表明，有机硅的引入大大提高了环氧树脂的热稳定性和阻燃性;TG、LOI测试以及炭层分析表明，聚甲基苯基硅氧烷硅氧烷低温下的降解可促进材料表面形成一层富硅炭层，从而防止材料内部的进一步降解和燃烧。
第三部分，以松香为原料制备富马海松酸(FPA)，采用醋酸结晶法提纯后，再与环氧氯丙烷或不同量的乙二醇二缩水甘油醚反应得到三官能团的松香基缩水甘油酯(FPAE)或FPEG预聚体(FPEG1，FPEG2，FPEG3);采用核磁(1HNMR)，紫外(UV)和红外光谱(IR)对FPA、FPAE以及FPEG预聚体进行了表征。通过热失重分析、差示扫描量热仪、吸水率、拉伸强度测试对固化物性能进行了研究。固化剂量对固化物性能研究表明FPAE最佳固化剂量为理论量值;FPEG体系最佳用量大于理论用量。FPEG固化物的拉伸强度值随着固化剂量的增加先升高再降低;FPEG固化物的耐水性能也随着固化剂的增加先增强再减弱，但始终不及FPAE的耐水性。将环氧树脂预聚体的固化剂量定为75.6PHR，研究了柔性链的数量对固化物性能的影响。研究结果再次证实松香基的稠环结构能赋予固化物优异的耐热性、耐水性和一定的机械强度，同时也会带来较大脆性，需引入适量的柔性链;松香基环氧树脂与通用型环氧树脂E-44的固化物性能对比表明松香基环氧树脂FPAE与通用型环氧树脂E-44的耐热性能及耐水性能相近，虽前者拉伸强度不及后者，但经适量的柔性链改性后的FPEG固化物的拉伸性能优于E-44。以上说明富马海松酸型环氧树脂在某些领域可作为石油基环氧树脂的替代品。