光纤氧传感器荧光指示剂的合成表征及应用

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氧与许多重要的化学及生化反应密切相关,因此,在化学工业、医疗保健、生物学、环保、生态等许多领域的研究中氧浓度测定的地位越来越重要,光纤氧传感器技术也随之得到发展。目前的研究中,光纤氧传感器技术都是基于荧光猝灭原理进行设计的。合成具有对氧响应快、高灵敏,自身化学稳定性好的荧光指示剂有利于实时、在线检测的光纤氧传感器的研制,改变溶解氧的传统测量方式。本文第一章主要综述了光纤氧传感器荧光指示剂的发展过程,介绍了邻菲咯啉(phen)及其衍生物合成、过渡金属-邻菲咯啉及其衍生物配合物的研究进展。最后提出本文的研究思路:选择刚性结构强,平面性大的邻菲咯啉衍生物,研究它们同过渡金属,尤其是与钌(Ru)的络合反应的合成方法,合成与Ru(phen)3Cl2具有相似结构、荧光性能更好的八面体过渡金属配合物。在此基础上研究配合物结构和性质上的变化,探索荧光指示剂结构与性质内在联系的规律,为光纤氧传感器提供荧光效率高、化学稳定性好的指示剂。本文第二章主要内容是以邻菲咯啉为原料,合成四种刚性结构强的邻菲咯啉衍生物:二吡啶基吩嗪(Dppz),四吡啶基吩嗪(Tpphz), 10.11-1.4-萘酮-2,3;2’,3’-二吡啶基吩嗪(Aqphen), 对羟基苯基并[4,5]-邻菲咯啉(Hpip)。在此基础上, 合成了 Ru(Dppz)3(DS)2 (DS-为十二烷基硫酸根)、 Ru(Dip)3(DS)2 (Dip为4.7-二苯基-邻菲咯啉)、Ru(Hpip)3Cl2、Ru(phen)2Dppz(DS)2、Ru(phen)2Tpphz(DS)2、Ru(phen)3(DS)2、Ru(phen)2AqphenCl2等七种不同的钌(II)与邻菲咯啉衍生物的配合物,其中Ru(Hpip)3Cl2, Ru(phen)2AqphenCl2这两种配合物未见文献报导,采用新的合成方法合成了Ru(Dppz)3(DS)2。利用元素分析,红外光谱元素分析和紫外-可见吸收光谱对所合成的配合物进行表征,结果表明:合成产物中的N,H,C元素实测含量与理论计算值相一致;红外光谱证实各配合物目标有机基团的存在;在紫外-可见光谱表明溶解在无水乙醇中的配合物在450nm左右处都存在Ru2+(dЛ)→(L)Л*跃迁,有力证实了N-Ru(II)键的存在。本文第三章,对合成的几种钌-邻菲咯啉衍生物配合物进行荧光光谱研究,确定了配合物的发射波长以及激发波长。实验结果表明配合物的吸收峰与荧光激发峰的波长基本一致,各种钌(Ⅱ)配合物的斯托克斯位移都在100nm以上,其中Ru(phen)2Tpphz(DS)2斯托克斯跃迁值最大,为210nm左右。此外,还采用循环伏安法对合成的荧光指示剂进行电化学行为的研究,实验发现在乙醇溶液中Ru(Hpip)3Cl2有比较好的电化学响应。 <WP=3>本文第四章,我们考察了合成的七种钌(Ⅱ)配合物的水溶性,实验发现除了Ru(phen)2AqphenCl2可溶解于水中外,其余的指示剂都不溶解在水中,说明我们合成的一类指示剂适用于光纤氧传感器测定海水中的溶解氧。用自己设计的简易装置测定了配合物在溶液中对溶解氧的荧光淬灭的相对比值,实验发现在所合成的配合物中,Ru(Dip)3(DS)2具有最大的荧光淬灭性能,相对比值为23.3,最具有作为溶解氧的荧光淬灭指示剂的应用前景。
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