【摘 要】
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热电材料是一种可以实现电能与热能之间相互转换的功能材料。在能源需求日益增加的今天,热电技术的研究在能源转化方面至关重要。高性能的热电材料需要同时具备低的热导率和高的电学性能,本文研究的1-2-2型Zintl相化合物便是这样一类材料。1-2-2型Zintl相材料为六方的CaAl2Si2型晶体结构,复杂的晶体结构使得材料具有较低的本征晶格热导率。同时,晶体中的共价网格又为电输运提供了良好的通道。然而,
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热电材料是一种可以实现电能与热能之间相互转换的功能材料。在能源需求日益增加的今天,热电技术的研究在能源转化方面至关重要。高性能的热电材料需要同时具备低的热导率和高的电学性能,本文研究的1-2-2型Zintl相化合物便是这样一类材料。1-2-2型Zintl相材料为六方的CaAl2Si2型晶体结构,复杂的晶体结构使得材料具有较低的本征晶格热导率。同时,晶体中的共价网格又为电输运提供了良好的通道。然而,晶场分裂效应降低了1-2-2型Zintl相材料的价带简并度,限制了p型热电性能。本征阳离子空位的存在又使得n型材料难以制备,以至于目前关于n型1-2-2 Zintl相热电性能的报道很少。本文针对1-2-2型Zintl相材料的特点与问题,通过载流子浓度优化、能带工程和声子工程优化材料的热电性能,取得的研究成果如下:系统阐述了合金化调节晶场分裂能（35）E和掺杂优化载流子浓度对态密度有效质量的影响,明确了调节（35）E过程中引入的合金散射势对载流子的强烈散射作用,揭示了合金点缺陷对于声子散射的重要作用。CaCd2Sb2合金的态密度有效质量为～0.60m0,当在Cd位固溶Mg调节（35）E实现价带简并时,CaCd1.5Mg0.5Sb2合金的态密度有效质量能够提高到～1.00m0;同样地,通过在Cd位掺入Ag原子将载流子浓度提升至～5×1019 cm-3时,CaCd1.99Ag0.01Sb2的态密度有效质量可以提高到0.90m0。然而,通过固溶Mg原子优化能带结构的同时会造成强烈的载流子散射,从而使得电性能的提升有限。但是,Mg/Cd替换点缺陷可以有效地抑制声子传输,从而降低了合金的晶格热导率。最终,CaCd1.496Mg0.5Ag0.004Sb2的z T值在700 K达到～1.3。通过在YbZn2Sb2中同时固溶Mg Zn2Sb2和Yb Mg2Sb2两种合金,在有效调节ΔE,提高材料有效质量的同时,显著降低了材料的晶格热导率。随x值的增加,(Yb0.9Mg0.1)Zn2-xMgxSb2的晶场分裂能逐渐趋向于0,当x=0.8时,有效质量取得峰值0.85m0,比x=0时提升了30%。通过Ag掺杂进一步优化合金的空穴浓度后,(Yb0.9Mg0.1)Zn1.198Ag0.002Mg0.8Sb2功率因子在773 K达到13.6μW cm-1K-2。虽然Mg/Yb、Mg/Zn替换点缺陷降低了材料的迁移率,但是大量点缺陷的引入,造成了更加严重的声子散射。773 K时,该材料的晶格热导率为0.52 W m-1K-1,zT值达到1.5。发现了在Yb Cd2Sb2合金中引入Mg/Cd、Mg/Yb、Zn/Cd替换点缺陷时,除引起质量和应力场起伏外,还存在显著的晶格扭曲,揭示了晶格扭曲对于声子散射的重要影响,结合自身简并的能带结构和由于匹配的电负性获得的较高迁移率,有效提高了材料的平均热电优值。通常采用Debye-Callaway模型分析材料的晶格热导率,该模型只考虑了元素替代引起的质量和应力起伏的作用,对(Yb0.9Mg0.1)Cd1.2Mg0.4Zn0.4Sb2的晶格热导率高估了20%。微观结构显示,该材料中相邻Yb原子之间的距离a′的扭曲程度为-11.7%～16.0%,c的扭曲程度为-5.0%～4.6%,与高熵合金的晶格扭曲程度接近。在强烈扭曲的晶格散射下,(Yb0.9Mg0.1)Cd1.2Mg0.4Zn0.4Sb2的晶格热导率在700 K时仅为～0.45 W m-1 K-1,为目前所报道1-2-2型Zintl相材料中的最低值。同时,由于在Cd位引入电负性更高的Zn原子有利于减小共价网格的极性,减小了合金化过程中的迁移率损失。结合Yb Cd2Sb2合金自身的简并结构,(Yb0.9Mg0.1)Cd1.2Mg0.4Zn0.4Sb2的z T值在700 K达到～1.4,在300 K到700 K的z Tavg达到0.9。设计开发出了性能优异的n型SmMg2Sb2材料。通过引入过量Mg使得SmMg2Sb2在450 K附近发生了从p型到n型的转变。进一步,在SmMg2.3Sb2的Sb位掺入Te元素后,实现了全温度段的n型转变,并得到了较高的电子浓度。其中,SmMg2.3Sb1.97Te0.03的电子浓度为～0.7×1020 cm-3,对应的z T值在773K达到～0.5。在此基础上,将Bi原子固溶到Sb位后,有效降低了材料的晶格热导率,873 K时,SmMg2.3Sb1.72Bi0.25Te0.03合金的晶格热导率为～0.82 W m-1 K-1,z T值提升到～1.0。本工作研究的SmMg2Sb2是继Mg3Sb2之后又一个热电优值达到1的n型1-2-2 Zintl相材料,对探索潜在的n型1-2-2 Zintl相热电材料有重要意义。
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