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由于过渡金属Rh和Ru协同催化的高效率和高选择性,已经被许多化学家深入研究,尤其在C-H和C-C键活化方面取得了巨大成功。特别地,在Rh（I）络合物和2-氨基-3-甲基吡啶协同催化的醛与烯烃以及Ru3（CO）12和2-吡啶甲醇的协同催化促进烯烃与甲酸钠和醇的加氢酯化反应机理中,形成（亚氨基）铑（III）氢化物和烷基化物以及环己基-Ru（II）中间体的三种金属环过渡金属络合物。这三种金属环状过渡金属络合物涉及Rh-C、Ru-C的形成。其次,自然化学连接（NCL）及其修饰形式（化学连接-脱硫）彻底改变了通过化学合成获得多肽和蛋白质的方式。通过化学连接-脱硫可以生成含巯基肽模型,该模型可以通过还原性脱硫生成蛋白质,此过程涉及C-S键的断裂。在过渡金属协同催化的反应中,（亚氨基）铑（III）氢化物和烷基化物以及环己基-Ru（II）中间体在整个催化反应中具有至关重要的作用,以及在连接-脱硫反应中,生成的含巯基肽模型也发挥着重要作用。因此,这些在实验研究中所涉及的C-M键（M=Ru,Rh,S）的结合或者断裂也变得尤为重要,也成为了实验化学家们的研究焦点。我们会从热力学角度对C-M键系统进行研究,可以通过均裂键解离焓（BDEs）进行测量。利用量子化学计算的方法为过渡金属协同催化反应过程中的中间体和含巯基肽模型的C-M键的解离焓提供可靠的理论依据。首先,我们选择多种不同的密度泛函方法（DFT）计算C-M BDEs。平均偏差（MD）,平均绝对偏差（MAD）和均方根误差（RMSE）被用来评估不同DFT方法的精确度,进而找出适合计算Rh-C、Ru-C和C-S键的DFT方法。最后,采用精度最高的DFT方法计算大体系中的C-M BDEs,并且进一步分析大体系的取代基效应、前线轨道能量、环张力效应、取代基常数等不同的因素对C-M BDEs的影响。1、我们首先通过19种DFT方法计算了16种具有相对实验值的Tp’Rh（CNneopentyl）RH（Tp’=hydrtritris-（3,5-二甲基吡唑基）硼酸酯）的Rh-C BDEs。此外,还计算了5种具有绝对实验值的Rh过渡金属络合物的Rh-C BDEs。结果表明,B97D3是预测相对和绝对Rh-C BDEs的最准确的方法,相应的RMSE值分别为2.8和3.3 kcal/mol。因此,使用B97D3方法研究了（亚氨基）铑（III）氢化物和烷基化物的Rh-C BDEs以及取代基的作用。此外,还进行了包括自然轨道（NBO）以及前沿轨道能量的分析,以便进一步了解Rh-C BDEs变化模式的本质。2、然后,我们选择了12种具有绝对实验值的Ru过渡金属络合物作为我们的训练集。采用17种DFT方法来计算12种Ru过渡金属络合物的Ru-C BDEs。结果表明:M05-2X具有最高精度,最小RMSE值为2.0 kcal/mol,MD,MAD值分别为0.5 kcal/mol,1.3 kcal/mol。所以我们采用M05-2X方法计算大体系环己基-Ru（II）中间体的Ru-C BDEs。计算结果显示:R=环烷基对环己基-Ru（II）中间体的Ru-C BDEs的取代效应更强,即随着环尺寸的增加,环己基-Ru（II）中间体的Ru-C BDEs明显变小。从热力学角度分析,R=环丙基的环己基-Ru（II）中间体的Ru-C键最可能形成;而R=环辛基的环己基-Ru（II）中间体的Ru-C键较难形成。经过前沿轨道能量(EHOMO-ELUMO,ESOMO)的分析,揭示Ru-C BDEs变化的本质。3、最后,我们首先选取7个组合高水平从头算方法包括G3,G3B3,G4,G4MP2,CBS-QB3,CBS-Q和CBS-4M计算44个有机硫化合物中的C-S BDEs,来评估实验值的准确性。之后,我们选择了25种DFT方法来计算55种有机硫化物的C-S BDEs。结果表明:M05-2X方法预测C-S BDEs是可靠的,相应的RMSE值为6.2 k J/mol。然后,利用M05-2X方法系统地研究了含巯基肽模型的C-S BDEs及其结构-活性关系。计算结果表明:不同的半胱氨酸（Cys）替代物对含巯基肽模型的C-S BDEs有不同的影响。最大的C-S BDE（414.3 k J/mol）属于δ-巯基Trp替代物,我们利用NBO来解释不同Cys替代物对化合物C C-S BDEs的影响,出乎意料的是,对于δ-含巯基Trp替代物,自由基中心C的自然自旋密度最小,其值为0.210,然而相应的C-S BDE最大。这种现象可以用“反自旋离域效应”来解释。此外,与β-巯基衍生Phe替代物和巯基衍生Val替代物的化合物C的C-S BDEs相比,δ-巯基衍生Trp替代物的化合物C C-S BDEs较大,这表明δ-巯基衍生Trp替代物的化合物C更加难以脱硫。