桥联β-环糊精的制备及其对二苯类化合物的包合行为研究

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β-环糊精(β-CD)具有特殊的内疏水、外亲水的结构,可与客体分子形成包合物,包合后可以改善客体分子的物理化学性质。但因为β-环糊精在水中的溶解度低而使得其应用受到限制。因此,为了扩宽β-环糊精的应用范围,可以对其修饰。近些年来,单修饰β-环糊精的研究已经越来越成熟,所以研究人员越来越关注桥联β-环糊精的研究。β-环糊精衍生物最优的特性是利用两个β-环糊精空腔疏水作用对客体分子协同包结形成更稳定的包合物。因此,本文的主要研究内容是制备新型的单修饰β-环糊精和桥联β-环糊精,并研究其对二苯类化合物的包合行为研究。本文研究了以下几个方面的内容:1.概述了β-环糊精的结构和性质,对β-环糊精及其衍生物的应用和包合物的合成方法进行探究,以及对测定包合比和包合稳定常数的方法进行了分析研究。2.制备出对氨基苯磺酸-β-环糊精(ABS-β-CD)和4,4′-二氨基-二苯醚-桥联-β-环糊精(ODA-bis-β-CD)两种β-环糊精衍生物,通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和元素分析等进行分析。实验结果证明,该合成成功,可作为下一步合成包合物的原料。3.采用共沉淀法制备了ODA-bis-β-CD/二苯甲酮和ABS-β-CD/二苯甲酮两种包合物,利用红外光谱、紫外光谱、~1H NMR和XRD对其进行了结构讨论和表征。研究了β-环糊精衍生物对二苯甲酮的包合行为,通过热力学研究计算出热力学参数ΔG~0、ΔH~0和ΔS~0,并且运用相溶解度方法探讨了两种β-环糊精衍生物对二苯甲酮的增溶作用。通过一系列研究表明,采用紫外滴定得知形成了1:1的包合物,再根据H-B方程计算出包合稳定常数K_s为215.54 L/mol和326.04L/mol。其热力学参数ΔG~0<0、ΔH~0<0和ΔS~0<0,说明包合过程都是自发放热过程。随着β-环糊精衍生物浓度的增加,二苯甲酮的水溶性明显增大。在常温下时,当ABS-β-CD、ODA-bis-β-CD和β-CD的浓度1.2 mmol/L时,分别使二苯甲酮在水中的溶解度提高了5.86倍、2.48倍和1.75倍;增溶系数K_c分别为3744.64、1128.5和594.64。4.应用共沉淀的方法制备ODA-bis-β-CD/二苯硫脲和ABS-β-CD/二苯硫脲两种包合物,利用红外光谱、紫外可见分光光度计、~1H NMR和XRD进行表征。研究了β-环糊精衍生物对二苯硫脲的包合行为,采用紫外滴定得知β-环糊精衍生物与二苯硫脲形成了包合比为1:1的包合物,再根据H-B方程计算出包合稳定常数K_s为228.19 L/mol和515.78 L/mol。利用不同温度下的包合稳定常数,可计算得到热力学参数ΔG~0<0、ΔH~0<0和ΔS~0<0,可证明两种包合物的包合过程都是自发放热过程。两种β-环糊精衍生物对二苯硫脲的增溶效果釆用了相溶解度法研究。结果表明,随着β-环糊精衍生物浓度的增加,二苯硫脲的水溶性明显增大。在常温下时,当ABS-β-CD、ODA-bis-β-CD和β-CD的浓度为1.2 mmol/L时,分别使二苯硫脲在水中的溶解度提高了6.36倍、2.66倍和1.21倍;增溶系数K_c分别为4567.8、1398.2和175.0。
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