钠金属负极改性研究

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由于钠资源廉价、高丰度且分布较广以及钠金属氧化还原电位较低(-2.73 V vs.标准氢电极)、理论比容量较高(1166 mA h g-1)等优势,钠金属电池有望被用来构建高能量密度廉价的储能设备。但是,钠金属反应活性高,易与电解液发生反应,在界面处形成一层固态电解质界面层(SEI)。在钠金属的沉积溶解过程中,不均匀的钠沉积会引发较大的体积变化,导致SEI膜不断的破裂和再生。这一过程会不断地消耗钠金属和电解液,降低负极库伦效率,导致电池失效。同时,不均匀的钠沉积使得钠枝晶生长,可能会刺穿隔膜致使电池内短路,造成严重的安全问题。如何抑制钠枝晶生长,提升负极效率对发展钠金属电池至关重要,因此,本论文开展了以下工作:(1)通过使用三维导电碳纤维纸(CFP)作集流体,引导钠沉积,抑制钠枝晶生长和提升钠负极库伦效率。在1 mA cm-2的电流下循环100圈可以保持99.5%的平均库伦效率。CFP@Na对称电池循环500 h后仍能保持稳定且较低的过电位。由于钠与碳之间存在一定的亲和性,钠更倾向于在CFP上成核生长。在三维框架的限制下,钠枝晶的生长被抑制。此外,碳纤维的超高电导率和三维相互连通的结构还有以下几个优势:提供足够的空间沉积钠金属,减小负极的体积膨胀,提高钠金属在循环过程中的稳定性;降低了负极的局部电流密度;提升了钠沉积溶解的动力学。最后,我们使用CFP@Na复合负极与普鲁士蓝正极组成全电池,展现出优异的电化学性能。(2)通过利用锂钠复合醚类电解液抑制了钠枝晶的生成,并详细比较并探究了锂钠金属之间的电化学差异和原理。在负极这一侧,由于电解液中的Li+还原电位低于Na+而不能被还原,因而形成一层Li+静电屏蔽层可引导钠金属沉积。通过原位光学显微镜观测了动态的沉积过程,证明了这种独特的钠沉积模式。此外,与锂金属负极相比,钠金属负极展示出更加优异的可逆性能和更快的沉积动力学,循环100圈后保持99.2%的平均库伦效率和15 mV的过电位。我们通过密度泛函理论对金属离子的溶剂化和去溶剂化过程进行了模拟,发现Na+具有更快的去溶剂化动力学。此外,我们还使用磷酸铁锂正极构建了一种优势互补的锂钠复合电池体系。这种电池在充放电过程中,正极发生锂离子的嵌入脱出,负极发生钠金属的溶解沉积。这种锂钠复合电池,继承了钠金属负极高的可逆性、稳定性以及快速的反应动力学,也展现出了更低的电压极化和更长的循环性能。
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