含氮杂环有机共轭配体构筑的金属配合物的合成及性能研究

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由于具有丰富多变的结构以及在非线性光学、气体吸附、不对称催化、分子识别和手性拆分、离子交换、信息存储和光电器件等方面具有潜在的应用前景,含氮杂环有机共轭配体构筑的金属配合物的设计合成成为当今配位化学研究的热点之一。本文采用具有延伸的离域化π电子的含N芳香环及其羧酸衍生物作为配体,以N、O原子为配位点,与富电子过渡金属离子进行自组装,通过调控反应溶剂、反应物的摩尔比、反应温度等条件,合成表征了一系列结构新颖的配位化合物,并对这些化合物的合成规律、晶体结构、光学及磁学等性能进行了研究。  本论文的工作主要包括以下四章内容:  第一章为前言,介绍了课题的研究背景,如金属-有机配位聚合物的合成及性能、配合物的磁性和发光性能的研究进展,并总结了本课题的研究意义以及取得的主要成果。  第二章为实验部分,介绍了实验所用配体结构、仪器和测试方法,晶体的合成条件以及结构参数、红外数据及部分元素分析数据。  第三章分为四个小节,第一节讨论了2,3-二羧基吡嗪1,10-菲啰啉(H2PPDA)与金属离子配位得到的3个配合物:{Cd2[(CH3)2PPDA]2(CH3OH)Cl4}2(1),[Ag(C32H15N8O8)]·2H2O(2)和Sn(CH3HPPDA)Cl4(3),化合物1-3通过甲醇溶剂热法合成得到。在化合物1和3中,配体H2PPDA在反应过程中被甲醇溶剂原位酯化形成(CH3)2PPDA和CH3HPPDA。化合物1是第一例Cl-Cd-Cl链被末端溶剂分子阻隔,形成Cd4单元。由于H2PPDA配体中含有共轭的离域π电子,化合物1和3表现出很好的发光性能。  第三章第二节讨论了2-喹喔啉甲酸(HQCA)与过渡金属离子配位得到的5个配合物:Zn(QCA)2·2H2O(4), Cd(QCA)2·2H2O(5), Mn(QCA)2·2H2O(6),Co(QCA)2·2H2O(7)和Ni(QCA)2·2H2O(8),配合物4-8异质同构,其不同金属中心原子的配位方式和配位构型均相同。其紫外漫反射的吸收边分别为2.55 eV(MnⅡ/6),2.79 eV(CoⅡ/7),2.95 eV(NiⅡ/8),3.10 eV(ZnⅡ/4),3.02 eV(CdⅡ/5),表明化合物的带隙随着3d电子的增加呈递增规律。光致发光研究表明除了化合物4的发光与纯配体相比出现了蓝移,5-8均显示了不同程度的红移,且激发谱中均可观察到配体400 nm的特征峰。Materials Studio软件包计算得到的态密度图分析,化合物4-8的发光都存在配体QCA-的内部电荷跃迁(ILCT)和H2O的2p电子到配体QCA-的电荷转移(LLCT)。对化合物6-8的磁性能测试分析得出3个化合物均表现出反铁磁特性。  第三章第三节讨论了5-2-吡嗪四氮唑(HPTZ)或联吡啶配体与d10金属自组装形成4个配合物:[CdI(PTZ)(H2O)]·H2O}n(9),{[Cu(PTZ)2]·H2O}n(10)和[Cu0.5(PTZ)Cu(N3)2(2,2-bpy)]2n(11)和[Zn(N3)2(4,4-bpy)]n(12),化合物10是第一例配体PTZ-以二齿μ2-κ1N1∶κ1N2的桥联方式连接。对化合物10、11的磁性研究表明,两个化合物中一维链上的CuⅡ均显示反铁磁特性。  第三章第四节讨论了吲哚甲酸(HICA)为配体,引入联吡啶等辅助配体与锌离子构筑的3个配合物:[Zn(6-ICA)2(2,2-bpy)]2·H2O(13),{[Zn2(N3)(OH)(6-ICA)2(4,4-bpy)2]·H2O}n(14)和[Zn(5-ICA)2(4,4-bpy)]n(15),其中,13为零维结构,14和15为通过4,4-联吡啶桥联拓展形成一维链状结构,且在化合物14中Zn原子出现较为少见的五配位情况。室温下对化合物13-15的发光性能研究表明,13的最大发射波长在480 nm处,而14和15的最大发射波长位于550 nm处。考虑到中心金属均为ZnⅡ原子,说明吲哚甲酸中羧基的位置对其发光没有直接的影响,而化合物中辅助配体的影响则更为明显。  第四章是对本论文工作的总结和展望。  
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